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X射线分析技术及其最新进展-翁林红 物理化学电子教案—第九章 第九章 电解与极化作用 §9.1 分解电压 §9.2 极化作用 §9.3 电解时电极上的反应 §9.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §9.5 化学电源 电化学复习 §9.1 分解电压 能使某溶液不断发生电解所必须的最小外加电压，叫做该电解质的分解电压。 §9.1 分解电压 §9.2 极化作用 浓差极化 当有电流通过电极时，因离子的扩散迟缓，使得电极表面附近离子的浓度与溶液本体中的不同，从而导致电极电势?不可逆与?平的偏离现象，称为浓差极化。 如 电极Ag+|Ag(s) 浓差极化 浓差极化 电化学极化 电化学极化也称活化极化。当电流通过电极时，由于电化学反应进行的比较迟缓，造成电极带电程度与可逆情况不同，从而导致电极电势偏离平衡电势的现象称为电化学极化。 以电极Pt ,H2?H?来说明电化学极化 由于H?变成H2的速率不够快(现在认为分好几步进行的)，当有电流通过时，达到阴极的电子不能及时被消耗掉，使得电极比可逆情况下带更多的负电，从而使得?不可逆,阴 ?平，即 电化学极化 由于H2变成H?的速率不够快，电极上有电流通过时，电极缺电子的程度比可逆情况下严重 ，使得电极 带正电，从而使得?不可逆,阳?平，即： 电化学极化 总之：活化极化与浓差极化一样，使得阴极的电势 ?不可逆,阴变得比?平低，而阳极电势?不可逆,阳比?平高。特别 是当电极上有气体参与反应的时侯，电化学极化较为严重。 电阻极化 除了浓差极化及电化学极化以外，当电流通过电极时，由于电极表面生成一层氧化物或其它物质(难溶盐),它对电流的通过也表现有阻力Re，则电流通过所需的额外电压为I?Re，这种现象称之为电阻极化。 对一个电极而言,它的不可逆电极电势就是析出电势 ，它等于可逆电极电势加上或减去超电势，即 : 电阻极化 分解电压是对整个电池而言的，它等于阳、阴两极的析出电势之差，即 : 分解电压是指电解时所需的最小电压，没有考虑溶液的 内阻、导体及接点等的电阻所引起的电位降IR，而实际分解 电压或称槽电压或路端电压V为： 超电势的测定??三电极法 超电势的测定??三电极法 可见：阳极电势?不可逆,(阳)比?平,(阳)升高，阴极电势?不可逆,(阴） 比?平,(阴)下降。 超电势的测定??三电极法 两极组成电池时，阴极是正极，阳极是负极，所以端电压V E 对于电解池，正极是阳极，负极是阴极，所以阳极电势高于阴极电势，分解电压E分解 E 氢超电势 §9.3 电解时电极上的反应 各种离子的析出电势可由下式求得： 金属的析出与氢的超电势 金属的析出与氢的超电势 也可看出当阴极上有Ag析出所形成的原电池的反电势较小 因此，在阴极上电势越高者，其氧化态越先还原而析出,同理在阳极上起氧化反应，电势越负者，其还原态越先氧化而析出。 金属的析出与氢的超电势 因氢在铬上的超电势很大，所以铬首先析出 金属的析出与氢的超电势 金属的析出与氢的超电势 金属的析出与氢的超电势 金属离子的分离 例如，要把铜离子和其它离子完全分离 金属离子的分离 电解还原与氧化的应用 §9.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 一．金属的电化学腐蚀 §9.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §9.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 测定极化曲线的线路图如图，将金属的两极分别作为腐 蚀电池的阳极和阴极，调节R可测不同电流密度下的?阳，?阴 §9.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §9.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 影响金属腐蚀速度的主要因素： 1．金属极化性能的影响 金属平衡电势的影响 氢超电势的影响 氢超电势的影响 由于不同金属表面氢的超电势不同，因此在此金属上释氢的极化曲线不同，造成腐蚀速度的次序有所改变。如：虽Zn的电势比Fe负，但由于氢在Zn上的超电势较高，所以Zn的腐蚀速度反而比Fe小( I1 I2 )。如果在介质中加入少量铂盐，由于氢在铂黑上的超电势更低，Fe或Zn的腐蚀速度大为提高，如I3 I2 金属的防腐 1．非金属保护层 2．金属保护