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XRD精修结果 Er0.7Sr0.3NiO3-δ 的XRD精修结果 与正交相的NdInO3结构一致； JCPDS card No. 00-025-1104 样品的宏观及微观形貌 从左到右烧结温度分别为1473 K、1573 K和1623 K，样品成型好，质地均匀，致密度高且表面无裂痕。 (a) (b) (c) 不同温度下烧结制备的样品的外部形貌 1473 K（a）、1573 K（b）、1623 K（c） 温度下制备样品的表面扫描电镜（SEM） 结果与讨论 不同温度制得样品的相对长度随温度的变化量 2-3μm 1623 K 扫描电镜分析 1623 K条件下烧结制备的样品的SEM图及EDS能谱测试结果 EDS结果表明棒状晶体所含主要成分为Sr，Er，Ni和O。 元素比例分析 由表中数据可以看出，制备的样品中Sr，Er，Ni和O各原子比约为0.3:0.7:1:3，与原材料配置时的比例基本保持一致。 element Sr Er Ni O (at.%) 6.57 14.88 22.18 56.37 表1 在1623 K温度下制备的样品的EDS区域中各原子比例 热膨胀性能 Er0.7Sr0.3NiO3-δ 样品的相对长度随温度的变化量 经计算得Er0.7Sr0.3NiO3-δ 的线膨胀系数为–39.0×10–6K–1 (655-780K). 变温拉曼分析 Er0.7Sr0.3NiO3-δ 样品的变温拉曼图 主要表现为在612 和 920 cm?1处的峰值消失，542，720 and 792 cm?1处的峰值强度减弱。 说明在653 K左右存在着相变。结合文献报道和XRD分析，我们认为是从正交到菱形的相变。 热分析（DSC） Er0.7Sr0.3NiO3-δ 的热分析（DSC）结果 吸热峰与拉曼分析和负热膨胀发生的温区基本保持一致。说明在655 K左右确实存在着正交到菱形的相变。 负热膨胀机理讨论 钙钛矿ABO3型材料在正交相下的晶体结构图（a）； 在菱形相下的晶体结构图（b）. 对ABO3材料，一般用容忍因子t 作为晶体内部的畸变程度的重要参数，其中dAO和dBO 分别表示 A-O 和B-O 键长。 t值增加，晶体畸变程度减小。可能导致负热膨胀现象。 LaGaO3 LaGaO3在420 K附近发生正交相到菱形相的相变，正交相下t = 0.9483，菱形相下t = 0.9904，因此正交到菱形相变过程中t 值增加，晶体的对称性降低，同时还伴随着体积的急剧收缩现象[4]。 [4]H. Inaba, H. Hayashi, M. Suzuki, Solid State Ionics. 144 (2001) 99–108. 经研究及大量文献调研，我们推测Er0.7Sr0.3NiO3-δ材料从正交相向菱形相转变的过程中，t值增加，NiO6八面体畸变程度减小，其中的Er—O键长增大，Ni—O键长缩短，出现晶体沿着一个方向轴缩短的程度大于沿其它方向轴伸长的程度的特殊现象，在总体上呈现负体积收缩。 对于本实验制备的样品Er0.7Sr0.3NiO3-δ，O氧原子同Ni原子共同组成NiO6 正八面体，Er和Sr原子共存在于A位原子的位置上。正交相下的NiO6八面体存在严重畸变，到菱形相时畸变程度减小，八面体呈现规则分布。 结合一些文献，我们还推测了Sr对Er—O键长及容忍因子的影响。用离子半径大的Sr2+（1.44 ?）掺杂Er3+ （1.03 ?），能够增加t值，降低晶体畸变程度，同时还能够降低相变点。根据文献[4,5,6,7]. （La1-xSrxInO3、La1-xSrxGaO3） [5] H.P. He, X.J. Huang, L.Q. Chen, Solid State Ionics 130 (2000) 183–193. [6] H.P. He, X.J. Huang, L.Q. Chen, Electrochim. Acta. 46 (2001) 2871–2877. [7] P. Datta, P. Majewski, F. Aldinger, Eur. Ceram. Soc. 29 (2009) 1463–1468. 总结 Er0.7Sr0.3NiO3 材料具有巨负热膨胀性能，膨胀系数为–39.0×10–6K–1 (655-780K). 在制冷工程领域将有一定的应用价值。 推测主要机理：正交相向菱形相转变。 下一步：测试变温XRD，进一步分析其机理；探索其他比例的材料，实现单一物质的热膨胀调控