功能高分子材料---冠醚型螯合树脂资料.pptVIP

* 氮杂冠醚型树脂 螯合树脂研究(XXVI）氮杂冠醚型树脂的合成及其吸附性能,徐羽梧\高峰\董世华,离子交换与吸附,1994,10(6),517~522 报告人：赵继武 * 冠醚型螯合树脂 冠醚型的螯合树脂可以络合碱金属和碱土金属离子，而这些离子往往是非常难被其他类型的络合剂络合的，而它的结构如下所示： * 由于其结构类似王冠，因此称其为冠醚。它可以作为固相吸附剂富集碱金属离子。冠醚结构可以处于高分子的主链上，也可以处于侧链上。对侧链型的冠醚可以以聚乙烯或聚苯乙烯为骨架，通过高分子反应引入冠醚结构；而对于主链型的结构，通常运用小分子冠醚单体与其他共聚单体共聚得到。 * 原料与试剂 环氧氯丙烷，用氯化钙干燥，再用3人分子筛处理。重蒸，收集115一116℃馏份. 二(三)乙醇胺:含量85%,用固体氢氧化钠处理. NaH:含量80% 二氧六环:金属钠存在下回流重蒸. PdCl2 HAuCl4和H2PtCl6用纯金和铂片制备 * 树脂的合成 以聚环氧氯丙烷(PO)与二乙醇胺(NH)反应合成PONI树脂为例.在装有磁力搅拌器和冰浴冷却下(一0℃)的100ml锥形瓶中,在氮气保护下加人4.65g(0.06mol）环氧氯丙烷和10ml无水二氧六环.用干燥的注射器缓慢注人新蒸BF3·Et2O 0.02ml.搅拌反应2小时,得到环氧氯丙烷低聚物(PO)的二氧六环溶液.在另一个装有回流冷凝管和电动搅拌器的三口瓶中,在氮气保护下加人30ml无水二氧六环和3.5g(0.02mol)的二乙醇胺,再缓慢加人2.4gNaH(80%),在50℃下反应2小时.冷至室温后,加人已制备好的PO溶液,升温至50℃,反应3小时左右则有大量的交联聚合物析出.升温至回流温度再反应若干小时,停止加热.减压蒸出溶剂,树脂用水洗,过滤,再用丙酮抽提24小时.所得树脂用蒸馏水洗至流出液无氯离子为止.于60一80℃下真空干燥至恒重,得乳白色粉末状交联型树脂. * 合成反应式 * PO与二乙醇胺(NH)钠盐反应按类似上式进行.由于成环位置可能是多样的,实际反应要比上式复杂得多.树脂的合成结果见表1. * 从表1可看出这类交联型树脂的产率较低,可能是由于二(三)乙醇胺的钠盐不全溶于二氧六环中,它们与Po的反应近似于异相反应,故速率较慢;其次除生成交联聚合物外,尚有相当部分线型聚合物,它们在水洗和丙酮抽提过程中被除去.相对而言,PO与二乙醇胺交联产物的产率要比三乙醇胺的高些,这可能是由于前者的=NH(或N下+a)更易于与预聚物中的氯原子反应之故. 从元素分析结果看PO与二乙醇胺反应所得的PONI树脂其氮含量高于PO与三醇胺反应所得的PONll树脂。这与预期的结构相符. * 吸附性能 用静态法测定了树脂对一些金属离子的吸附容量,结果(见表2)表明:两种树脂对Au(Ⅲ)具有较高的吸附容量(3.9-4m2mol/g树脂).但对Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)则较低.看来除树脂中具有中间碱性质的N原子对于属于软酸的Au(Ⅲ)具有一定的吸附能力外131氮杂冠醚环对Au(Ⅲ)的吸附亦有贡献141.因此树脂对Au(Ⅲ)的吸附是这两种因素综合作用的结果. 对某些金属离子的吸附容量 * 树脂对Ag+亦有相当的吸附能力,在中性溶液中其吸附容量为2.2一2.gmmol/g不在酸性溶液中(lmol/L HN03)虽然低些,但仍能保持lmmol/g以上.这部分吸附似应归功于冠醚环.(冠醚对Ag+的络合有两种形式:一是Ag+进人空穴中,一是两个冠醚环与一个Ag+形成夹心结构)文献曾报道,带-NH2基的壳聚糖在中性溶液中对Ag+有较高的吸附容量(2.98mmol/g,但在1mmol/L的HNO3溶液中其吸附容量接近零.这是由于在酸性溶液中胺变成铵盐,对Ag+缺乏吸附能力之故.(即N原子上的未公用电子对已向H+转移,故对Ag+的络合能力大大下降).树脂对Ag+的吸附特性反映了氮杂冠醚环结构的存在.此外,树脂对Cu2+只有一定的吸附能力;而对其他的金属离子则不吸附或很少吸附. * 对Ag+的吸附速率 称取树脂125mg,加人25ml,o.lmol/LAgN03溶液(溶液为中性或mlol/LHNO3)摇荡后静置不同时间.过滤,用volhard法测定吸附前后Ag+的浓度.由吸附容量与反应时间的关系作图,得吸附速率曲线(见图1).结果表明:树脂对Ag+的吸附起始阶段的速度较快.其tl/:约为0.5小时.10小时后可接近平衡吸附. * 对Au,Pd,Pt的吸附率 用静态法测定了树脂对稀溶液中单个贵金属离子的吸附率.结果(见表3)表明:当树脂大过量时,对溶液中含量为20一50ppm的Au(Ⅲ)的吸附率可高达99%.但对Pd（Ⅱ)和Pt(Ⅳ)的吸附率则较低. * 对贵金属的吸附选择性 测定了树脂Au,Pd