化学催化第六章配位催化作用资料.pptVIP

催化循环过程中注意催化剂的变化 配位数和构型的变化(加成或消除) 2. 配体的变化 3. 价电子计数的变化(16e, 18e) 氧化态的变化(氧化或还原) 5. 对羰基化合物和金属有机化合物的总结和应用 Co2(CO)8 RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO Co2+ + H2 → Co + 2H+ 2Co + 8CO → Co2(CO)8 高T、高P、H2下： Co2(CO)8 + H2 2HCo (CO)4 2HCo (CO)3 + 2CO 6.4.2烯烃的加氢甲酰化（氢醛化、醛基化） 6.4.3乙烯氧化为乙醛 催化剂再生： 催化剂：PdCl2/CuCl2 催化反应： Smidt反应，Wacker过程 Wacker chemie公司的Smidt 发明 辅催化剂再生： 总反应： Ziegler-Natta催化剂组成： IA~IIIA 烷基化合物 IA~IIIA 氢化物 ＋ IVB~VIII盐或配合物 IA~IIIA 卤化物 工业上常用形式：R3Al (R2AlCl) + TiCl4 (TiCl3) 6.4.4烯烃的聚合反应 6.4.5 Stereoregular polymerization of propylene AlR3 -AlR2Cl Back 6.4 – Page 2 Back 6.5 Comparison between homo- and hetero- geneous catalysis Back Homo- Hetero- 多在溶液中反应，影响因素 少，活性高，cat利用率高 多在表面上，影响多，利用率较低 反应条件 温和 苛刻 选择性 高 较低，有多功能性 机理 易于研究 难，实验重现性差 Cat 不易回收，分离 易分离，再生，容易连续操作 工业上用 占 15~20% 80~85% End of Chapter 6 复习 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * 第六章配位催化 第三讲 宋伟明 6.3 Crystal field model Back 用于说明过渡金属配位化合物的结构和稳定性的化学键的三种理论： ⑴ Valence Bond Theory 价键理论 ⑵ Crystal Field Theory 晶体场理论 ⑶ MO Theory 分子轨道理论（配位场理论） 6.3.1 晶体场理论 Back 晶体场理论模型的中心内容：晶体场分裂 晶体场理论模型要点： ⑴ 络合物的中心离子与视为点电荷或偶极的离子或分子配位体之间的作用是纯粹的静电作用，即不交换离子而形成共价键。 ⑵ 当受到带有负电荷的配位体（阴离子或偶极子的负端）的静电作用时中心离子本来是五重简并的轨道要发生分化，改组，即发生晶体场分裂。 6.3.1 - Page 2 Back 五种d轨道： 前三种d轨道分别夹在两个坐标轴之间，即x，y，z轴之间。 后两种d轨道的极大值正好指向正八面体络合物的六个配位体。 6.3.1 - Page 3 Back 当最近邻的六个配位沿着三个坐标轴的轴向靠近中心离子时， 和 轨道中的电子，受到较大静电排斥作用，能量升高。 受到较小程度排斥，能量较低。 6.3.1- Page4 Back Δ0 = 10Dq tg =6Dq t2g = -4Dq 正四面体分裂情况正好与正八面体相反。 能量高， 能量低。 6.3.1 - Page 5 Back 晶体场稳定化能 CFSE 含义： 在正八面体中，d轨道分裂为t2g和eg两组。d 4离子 高自旋，t2g3 tg1 E=3 × (-4) + 1 × 6Dq = -6Dq ，即分裂后的比 球对称低6Dq能量，更稳定。 有些cat.的活性与CFSE有一定关联。 晶体场理论有成功的一面，但把中心离子和配位体之间的作用力看成是纯粹的静电力，忽视了它们之间的共价结合。后来又发展了配