逐步聚合反应资料.ppt

* * （1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）由于每一步反应都是相同类型功能基之间的反应，反应机理是相同的，因此每一步反应的速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体和任何单体分子两端都带有未反应功能基，因此单体以及任何中间产物两分子间都能通过功能基发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 * 从聚合反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图可见，在聚合反应一开始，大部分单体参与反应，单体转化率在很短时间内即达到很高水平，其后只是残余单体的转化，变化不大；而聚合产物的聚合度是逐步增加，其增加不是线性的，越到反应后期，聚合度增加越快。 * * * 共同特点：在生成聚合物的同时，伴随有小分子化合物生成，即单体单元与单体分子相比要少一些原子。 * 逐步聚合反应根据所得产物的分子形态的不同的可分为线型逐步聚合和 非线型逐步聚合；线型逐步聚合又可根据反应的热力学性质的不同可分为平衡线型逐步聚合和不平衡线型逐步聚合。 （1）线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 * * * * 注意反应程度P与单体转化率的区别，反应程度是相对于功能基而言，转化率是相对单体而言。 功能基摩尔比规定必须小于或等于1，即若两种功能基数目不等时，量少功能基总处于分子。 * 根据聚合度的定义（聚合物分子所含单体单元的数目），由于每一个单体分子发生聚合反应时生成一个对应的单体单元，因此体系中所含的单体分子总数就是反应后聚合物所含单体单元的总数，数均聚合度即平均每个高分子所含的单体单元数目，因此就等于起始单体分子总数除以所生成的聚合物分子总数。 关系推导： 由于每一个单体分子含两个功能基，因此单体分子总数等于功能基总数除以2； * 对于线型聚合而言，由于每个聚合物分子的两端都会各带一个未反应功能基，未反应的单体也可看成是聚合度为一的一聚体，因此聚合物分子数就等于未反应功能基的一半。 因此数均聚合度等于起始单体分子总数除以生成的聚合物分子总数 * * * 由数均聚合度与单体单元分子量的乘积可求得数均分子量，单体单元的分子量的计算分两种情况： 均缩聚： 混缩聚： * * * * * * 聚合产物的分子量可以通过调节反应程度P和功能基摩尔比r来调控，但由于聚合物分子末端含有未反应的功能基，这些功能基在适当的条件下可进一步发生反应而使分子量发生变化，失去稳定性，从而影响聚合物性能的稳定性，因此必须使聚合物的分子量稳定化。 分子量的稳定化主要通过“封端”来实现； 封端途径： A. 调节功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比 ，这样就使得分子链末端带较多的过量的功能基，降低其反应性； * 己二酰氯与己二胺之界面缩聚 拉出聚合物膜 己二胺-NaOH水溶液 己二酰氯的CHCl3溶液 界面聚合膜 牵引 界面缩聚的特点： （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与官能团等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。 （1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有： （2）芳香聚酰胺(aramid)的合成 固态缩聚 指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期； （4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。 聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚等。 重要的线形缩聚物 聚酯: 脂肪族聚酯、芳香族聚酯 催化剂：醋酸镉和三氧化锑 （１）酯交换 涤纶树脂（PET） 催化剂：三氧化锑 （２）缩聚 聚碳酸酯（PC） 双酚A型聚碳酸酯：　重要的工程塑料． Tm=230℃, Tg=149℃, 在１５～１３０ ℃能保持良好的机械性能，尺寸稳定性好，耐蠕变 （１）酯交换法：双酚A与碳酸二苯酯酯交换，熔融缩聚 （２）光气法：界面缩聚 聚酰胺（PA） 尼龙-66 : 合成纤维 尼龙-1010: 主要用做工程塑料 尼龙-6: 己内酰胺开环聚合 全芳聚酰胺 对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T)是其中的代表． 属于溶致性液晶高分子，可加工成纤维． 　Du Pont 公司商品名为 Kevlar. Tm=375℃, Tg=530℃, (1)由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚 (