chapter固体催化剂的制备资料讲解.ppt

骨架镍制备举例：将金属镍和铝按3：7比例混合，于1173? 1273K熔融，然后浇筑成圆柱体，并破碎，用合适浓度和合适量的NaOH溶液处理Ni-Al合金，使其中的Al以NaAlO2形式进入溶液而Ni分开。NaOH的浓度和用量对骨架镍的性质影响很大。 经碱处理后的骨架催化剂的活性金属组分非常活泼，例如其中Ni原子活泼到可在空气中自燃的程度，这是因为催化剂表面上吸附有氢。用水煮或放在乙酸中浸泡可以钝化新鲜催化剂。钝化后的催化剂仍然很活泼，需要保存在酒精等溶剂中。 2.7 离子交换法 离子交换法是在载体上金属离子交换而负载的方法，可以制备高分散性的金属催化剂。 离子交换法中，根据离子交换的种类和交换度的不同，需要注意交换温度、交换液浓度等因素。 1、SiO2表面上的离子交换 SiO2的表面羟基有酸性，因而具有阳离子交换能力。水溶液pH值越高，阳离子交换量增加。Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+、Ag+的硝酸盐浸渍、负载后焙烧可变成氧化物。从硝酸盐甲酸离子交换制备的是以金属形式被负载的。阳离子吸附力的次序为：Fe3+ Fe2+ Cu2+ Ni2+ Co2+。 贵金属氯化物配位离子为阴离子，不能与阳离子交换型的SiO2交换，所以必须使用铵盐配合物阳离子在高pH区域进行交换。用高分散度硅胶（170m2/g）以[Pt(NH3)4]2+交换，300?C还原得到2.45%Pt（质量分数，粒径1.4nm）/SiO2；以[Pd(NH3)4]2+交换，25?C干燥， 500?C焙烧后用氢还原得到2.2%Pt（质量分数，粒径1.4nm）/SiO2，而用浸渍法得到2%Pt（质量分数，粒径2.2nm）/SiO2。离子交换法的粒径一定，负载量与金属表面积成正比，而且还原前在空气中的焙烧温度可控制粒径大小。 2、SiO2?Al2O3表面上的离子交换 SiO2?Al2O3中的H+酸性中心，与 SiO2不同，金属离子或金属铵络合物不能与该H+酸中心直接进行离子交换。预先把SiO2?Al2O3中的H+用0.1mol/L氨水离子交换，成为NH4+型，由NH4+/ SiO2?Al2O3与上述阳离子进行交换。用Ni(NO3)2交换得到的Ni2+/ SiO2?Al2O3在300?C下用H2还原可得到高分散催化剂。 3、沸石分子筛的离子交换 （1）固体酸催化剂的制备：用H+置换或是用2?3加金属离子来置换Na+型分子筛，可得到具有固体酸活性的分子筛。 （2）金属离子/沸石催化剂的制备：用阳离子交换的沸石在适当温度焙烧，Pt族金属可以以阳离子形式存在。这类催化剂可以催化丙烯氧化到丙酮。 （3）利用离子交换法使沸石转型：如4A沸石（NaA型沸石）在75?C用CaCl2交换1?2h，过滤、洗涤数次除去Cl-，100?C烘干即得5A分子筛。13X沸石（NaX型）与CaCl2溶液在室温下搅拌30min，过滤，水洗除去Cl-，100?C烘干即得10X（CaX）沸石。 4、氧化处理活性炭 活性炭用浓硝酸煮沸数小时，在表面形成有离子交换可能的羰基。 2.8 均相络合催化剂的固载化 1、均相络合催化剂的固载化原理 将均相催化剂的活性组分移植于载体上，活性组分多为过渡金属配合物，载体包括将无机载体和有机高分子载体。这类载体一般是不溶性的，形式上同于多相催化剂，但实质上可算作均相催化剂。 2、均相络合催化剂的固载化实例 1）用于烯烃的氢甲酰化反应、乙酰氧基化反应、聚合反应和齐聚反应。 载体制备 催化剂制备 2）含SiO2载体的制备： 3）用氧化铝、活性炭等为载体的固载化络合物催化剂，如丙烯氢醛化反应所用的(Ph3)PRh(CO)Cl/Al2O3或(Ph3)PRh(CO)Cl/C。 2.9 气相合成法 从气相得到的微粒具有纯度高、粒径均匀、凝集少、分散性好、可合成氮化物/碳化物等优点。 物理蒸发凝结法：用等离子体火焰把原料气化再急冷凝结，可合成氧化物、碳化物和金属的超细粉末； 气相化学反应法：有挥发性金属氧化物蒸气的热分解或挥发性金属氧化物去其它气体反应来制备高纯度、分散性良好的氧化物、金属、氮化物、碳化物、硼化物等。 三、固体催化剂的热处理 催化剂在制备好以后，往往还要活化；除了干燥外，还需要较高温度的热处理，就是煅烧或在进一步还原、氧化、硫化、羟基化等处理使催化剂转变为活泼态。使钝态催化剂转变为活泼态催化剂的过程就是催化剂的活化。活化的目的在于使催化剂，特别是催化剂表面，形成催化反应所需要的活性结构。 3.1 煅烧 有的钝态催化剂经过煅烧就可以转化为活化态。 1、煅烧的目的 1）通过热分解除掉易挥发组分而保留一定的化学组成，是催化剂具有稳定的催化性能； 2）借助固态反应是催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面； 3）提高催化剂的机械强度。 2、煅烧过程中催化剂发生的变化 1