助剂化学及工艺学资料讲解.ppt

2、交联剂的官能团与高分子聚合物反应 利用交联剂分子中的官能团，与高分子化合物进行反应，通过交联剂作为桥基把聚合大分子交联起来，这种交联机理是出过氧化物外大多数交联剂采用的形式。 如：胺类化合物固化环氧树脂的反应 3、交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合 这种交联机理实际上是前述两种机理的结合形式，它把自由基引发剂和官能团化合物联合使用。 如用不饱和聚酯制造玻璃钢时，可以在不饱和聚酯中加入有机过氧化物（如过氧化苯甲酰、过氧化环己酮等），以及少量的苯乙烯。在这种情况下，由于有机过氧化物的引发作用，使得苯乙烯分子中的C﹦C与不饱和聚酯中的C﹦C发生自由基加成反应，从而把聚酯的分子链交联起来。 交联后，聚酯就由线型结构变成体型结构，因而硬化，做玻璃钢用。 有机交联剂的这三种交联机理往往同时存在于同一个交联过程中，并伴有许多副反应发生，是一个复杂的反应体系。 6.2.2 无机交联剂的交联机理 常见的无机交联剂主要有硫黄及硫黄同系物、金属氧化物、过氧化物、硼酸及磷化物等，这里将简单介绍其交联机理，硫黄及硫黄同系物将在7.4节单独介绍。 金属氧化物及过氧化物广泛用于含氯类聚合物的交联，如氯丁橡胶 采用氧化锌的交联机理如下： 金属过氧化物，比如锌、铅、钙、锰等的过氧化物采用如下反应，能使液态聚硫橡胶交联。 6.2.3 光交联剂及射线交联机理 1、光交联 聚合物的光交联是依据聚合物中的感光性基团及混入的感光性化合物的感光特性，借助光能产生自由基而进行交联的。一般情况下，亦可在聚合物中加入光敏物质，此种物质受特定波长的光照射时，分解产生活性自由基，引起聚合反应而交联固化，这种物质称为光交联剂或引发剂，或称为光敏剂。能采用的光敏剂有羰基化合物，有机含硫化合物，过氧化物，偶氮和重氮化合物，金属盐和色素等。 安息香及各种醚类是目前使用最多的光敏剂，国内许多单位已能生产，其机理为： 光敏剂游离基引发光固化树脂和活性稀释剂分子中的双键，引发连锁聚合反应，其反应机理与一般的游离基聚合反应相同，分链引发、链增长链转移和链终止等几个阶段。 2、电子射线交联 由于电子射线的照射，不饱和树脂及乙烯化合物的不饱和基直接激发并离子化，引起聚合反应，非常迅速地交联固化，这种方式即为电子射线交联。 不饱和树脂的交联，有效的照射源是 射线和电子射线。 射线应用钴60等放射性同位素获得，而电子射线采用电子射线加速器获得。 6.3 交联剂的合成及特性 交联剂的种类繁多，现以过氧化物交联剂为例，讲解交联剂的合成及特性。过氧化物交联剂主要用于聚烯烃与不饱和聚酯以及天然橡胶、硅橡胶等，主要品种有氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、 过氧酯、酮过氧化物。 过氧化物RCOOCR中的–OO–键的键能很小，交联时受光或热的作用易分解产生自由基，首先夺取聚合物上的氢原子，生成聚合物自由基，然后这些聚合物自由基再相互键合形成交联。 过氧化物交联的一大特征是，它可以交联硫黄等交联剂所不能交联的饱和聚合物，形成–C–C–交联键，除此之外，过氧化物交联剂一般具有如下优点： （1）、可交联绝大多数聚合物； （2）、交联物的压缩永久变形小； （3）、无污染性； （4）、耐热性好； （5）、通过与助交联剂（多官能性单体、硫黄、苯醌二肟等提高交联效率的物质）并用，可制造出具有各种特性的制品。 过氧化物交联剂的缺点： （1）、在空气存在下交联困难； （2）、易受其它助剂的影响； （3）、交联剂中残存令人不快的臭味； （4）、与硫化相比，交联物的机械性能略低。 一般较理想的过氧化物交联剂应满足如下条件： （1）、分解性与聚合物的加工条件即能及时生成活泼的自由基； （2）、在聚合物的混炼条件下不分解，在实际交联温度下能够快速有效地交联； （3）、混炼时易分散，挥发性低。 （4）、不受填充剂、增塑剂、稳定剂等其它助剂的影响； （5）、贮存稳定性好，安全性高，分解产物无臭、无害、不喷霜。