Pt-Al2O3催化剂的脱氢环化活性中心的性质,状态和反应性能.pdfVIP

Pt-Al2O3催化剂的脱氢环化活性中心 的性质、状态和反应性能 潘 韫 杨锡尧 庞 礼 北（京大学化学系） 提 要 用程序升温表面反应法证明在Pt-Al2O3催化剂上存在高温和低温两种脱氢环化活性中 心。通过设计制备的超低Pt负载量催化剂及采用1:1H2SO4抽提，确证高温还原的Pt-Al2O3 随着Pt负载量的减少，其离子态Pt的相对含量增加；Pt的负载量低达万分之五时，离子态pt的 相对含量高达80.0％。ァＭ通过关联催化剂中两类中心相对量和Pt°的裸露率及离子态Pt的相对 量，发现除离子态Pt外，金属态Pt中处于超高分散态或分立的原子态Pt也构成了高温活性中 心，而一般分散状态的Pt则构成低温活性中心。低温活性中心从几何结构上有利于烃类的氢 解反应，它对脱氢环化反应有较强的抑制作用。高温活性中心也有一定的氢解活性，但对脱 氢环化反应的抑制作用较小。 关于Pt-Al23的脱氢环化反应性能及其与表面Pt的结构、状态的关系的研究已取得 了重要成果[]。然而，在观点上仍存在很大分岐。有的认为Pt的颗粒越小，脱氢环化 选择性越好，甚至认为脱氢环化反应可能是在单原子Pt中心上进行的[,3。 有的认为脱 氢环化反应是在低配位数Pt上进行的[4,5，但也有人认为在多原子Pt中心上更有利于脱 氢环化反应 [6]。以上观点虽然各异，但都认为脱氢环化反应是在金属态Pt上进行的。 McHenry等与众不同，他发现了高温还原的Pt-Al23中存在可溶性离子态Pt，它具有 脱氢环化反应活性[7]Bursian等[8]证实了McHenry的发现。然而很多人认为还原的 Pt-Al2O3不可能有离子态Pt9-3。 最近Ponec等研究了分析离子态Pt浓度的各种方 法，确认离子态Pt的存在是无疑的，但他们没有发现离子态Pt和烃类转化反应之间的关 系[45 。 我们的实验结果表明，Pt-Al2O3中的一般分散态Pt是低温脱氢环化活性中心，而超 高分散态Pt或分立的原子态Pt以及离子态Pt则共同构成高温活性中心。由于这个发现可 以使关于Pt-Al2O3上活性中心性质的争论得到统一的解释。 实 验 部 分 1．呋粒阂訦H2PtCl6芤航咋η?-Al2O3ū缺砻嫖?217m2/）┲票负胁 Pt负载量的催化剂 表（1），经120℃干燥、500℃灼烧后，原位在500℃媲氢气流下还原 2小时。 1987年11月9日收到。 *现在工作单位：天津市河北工学院化工系。 2.程序升温表面反应 T（PSR：TPSR实验是在以氮气为载气，色谱用FID为检 测器的常压流动体系中进行的。实验第一步是将反应物正已烷 n（C6）预先吸附在催化 剂上，第二步是脱除催化剂上物理吸附的nC6和反应器空间的nC6第三步是升温反应。 本实验采用两种nC6预吸附条件： ?1┦室温预吸附。催化剂经500℃媲氢气还原2小 时后，改通氮气半小时，令催化剂温度降至室温，然后通入过量的nC6，接着用N2气吹扫 物理吸附的和空间的nC6最后开始程序升温反应。为叙述简单起见，在上述条件下做 的TPSR实验称为室温TPSR。＃?2?350°恪室温预吸附。催化剂经500℃还原后，炉温 自500℃降至 350℃妫，然后通入nC6，接着将炉温降至室温，停止通nC6后的以下步骤 同 （1）。上述条件下的TPSR称为高温TPSR。TPSR的其余共同实验条件为：升温速 率16℃?/in，N2气流速：30ml/in催化剂量：按Pt重量计算为0.0005g。TPSR峰相 应的产物用GC法分析表明为苯。这个苯峰是TPSR过程中生成的苯，根据是 （1）苯的 脱附温度为240℃妫，远比TPSR峰温低； ?2）用脉冲色谱法证明在吸附温度下nC6不转 化成苯。另外TPSR过程中应有氢气生成，但因用FID为检测器，所以在TPSR图中没有 显示氢峰。 3. 脉冲催化色谱：实验方法见文献[16]。本实验采用的催化剂量按Pt重量计算为 0.125mg。 4.金属态Pt的裸露率 （≧R）测定方法见文献[17]。 5. 可溶性离子态Pt的测定[8]：催化剂 ?100-160mg）经500℃鍴H气 还