不同骨架结构的沸石对环已烯催化转化选择性的影响.pdfVIP

不同骨架结构的沸石对环己烯 催化转化选择性的影响 佘励勤 刘冠华 刘 钢 李宣文 北（京大学化学系催化教研室） 用脉冲催化色谱法以环己烯转化为模型反应考察了镧氢Y,氢型ZSM-5氢丝光沸石，铝 交链蒙脱土和无定形硅酸铝的骨架异构化和氢转移反应选择性。考察了酸型、酸强度对反应 的影响，以及已用过的催化剂的热脱附产物。结果表明，各种沸石的骨架异构化反应选择性的 顺序为：HZSM-5 HM SiO2Al2O3AlCLM LaHY，而氢转移选择性的顺序正好相 反。这种差别主要与它们的孔道结构有关。 环己烯在酸催化剂上可发生骨架异构化生成甲基环戊烯，也可进行氢转移反应生成 环己烷，或同时通过这两个反应转化成甲基环戊烷。利用它作为模型反应，能同时比较催 化剂的骨架异构化和氢转移反应的性能。这两个反应是某些重要的酸催化反应 例（如裂 化）的二次反应，影响反应产物的分布。因而考察酸催化剂对这些反应的作用具有实际意 义。美国专利1（报道在丝光沸石上环己烯可完全转化成甲基环戊烯；而 Куасов等2）和 рнска等3（，4）的工作表明，在改性的含Y型沸石催化剂上环己烯主要生成甲基环戊 烷。为什么在不同分子筛上环己烯的转化产物不同？是酸性因素还是分子筛本身的结构 因素起作用？本文试图通过研究环己烯在具有不同骨架结构的沸石分子筛上的反应，考 察酸性和结构因素对氢转移和骨架异构化反应选择性的影响。 实 验 部 分 （一）样品的制备 1．LaHY：以兰州炼油厂生产的NaYSiO2Al2O3为5.3为原料，用常规的La3＋ NH+交换方法，并经脱氨活化，得到La交换度分别为37和77 的样品La37HY和La 7（7）HY。残Na2O含量 0.2 。 2HZSM-5：用1N盐酸处理NaZSM-5南开大学用直接法合成）两次，再水洗待 用。 3 氢丝光沸石HM：以NaM为原料分别用盐酸和硝酸按溶液处理，水洗至无氯离 1983年11月9日收到。 子。 4．交链蒙脱土Al-CLM：由石油化工科学研究院提供的以羟基铝低聚物作交链 剂处理Na型黑山膨润土制得。残Na为2％，晶面间距d001为18.2A。 5．无定形硅酸铝：为兰州炼油厂出品的小球硅酸铝，含Al2O3为13 。 以上各样品经干燥、粉碎、过筛，取60-80目样品，放入保湿器 N（H4Cl饱和溶液）中 平衡，备用。 二（）实验方法 环己烯转化反应在脉冲催化色谱装置上进行。每次进样量2 10 ，催化剂用量 10 -100mg。色谱柱为3米的7％角鲨烷和7％癸二酸二辛酯载在红色6201担体 6（0-80 目）上的混合固定液柱，再加1米的15％角鲨烷／6201柱。载气为H2，柱温 50 。 酸性分布的测定用吸附指示剂法。采用吸附吡啶红外光谱法测定质子酸与路易斯 酸，条件和装置同前文5） 实验结果与讨论 一（）实验条件对反应的影响 1．载气流速的影响：考察了La37HY 反（应温度250 ）和HZSM-5反应温度 200 ）活性稳定后载气流速对反应的影响。发现载气流速在30-120毫升／分范围内，转 化率和产物组成随流速的不同没有明显变化。环己烯在LaHY上的主要产物是甲基环戊 烷和环己烷，而在HZSM-5上主要产物是甲基环戊烯-1。 2．反应温度的影响：反应温度对La77）HY的反应选择性有很大影响。在 100℃ 下，产物主要是环己烷和苯，未发现有甲基环戊烯或甲基环戊烷生成。说明在低温下，不 发生骨架异构反应，但氢转移反应活性仍相当高。150℃以上，甲基环戊烷随温度增加而 迅逮增加，说明升高温度对骨架异构化有利。产物中环烷烃的总量随温度上升而增加，但 苯的含量却降低，这表明，随温度上升有部分环己烯作为氢的授予体发生缩合，其缩合产 物附于催化剂上。温度在230℃以上可观察到裂化产 物生成。图1为第一脉冲反应的情况。 在160-200℃活性稳定的状态下，环 己烯在 HZSM-5上反应产物主要是甲基环戊烯。200℃时有 少量 2 ）甲基环戊烷生成，但未发现有环 己烷和 苯，如图2所示。这说明氢转移反应选择性低。250℃ 以上则裂解反应严重。 在