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丙烯在铁锑氧化物上的吸附和氨氧化 谢筱帆 朴兴英 王吉祥 （中国科学院长春应用化学研究所） 提 要 用吸附和程序升温脱附的方法，研究了不同组成铁锑氧化物催化剂上丙烯的吸附和脱附 以及催化剂的再氧化。催化剂中Sb原子含量由零增加至90％时，单位表面丙烯的吸附量总的 变化趋势是增加的，脱附后催化剂的再氧化吸氧量也呈现同样的规律。不同组成铁锑氧化物 上丙烯氨氧化合成丙烯腈的催化活性和选择性与丙烯的吸附量无直接对应关系。丙烯程序升 温脱附和对脱附产物的分析表明，不同组成的催化剂的表面氧化能力和脱附性质有明显的区 别。由Mossbauer谱的分析结果可以认为锑酸铁是催化剂表面的主要提供者。根据丙烯吸附 和催化反应的结果，推测选择性氧化的吸附中心可能与锑离子相关。 铁锑系氧化物是烯烃部分氧化或氨氧化的一种有实际应用价值的催化剂。Боресов 等[1认为铁锑催化剂中的FeSbO4是活性和选择性的中心，过量的Sb2O4能抑制Fe2O3对 烯烃的深度氧化。 арео等[2]用脉冲法研究铁锑催化剂，认为活性和高选择性与表面 氧的覆盖度有关。Fattore等[3]利用丙烯还原不同组成的铁锑催化剂，提出FeSbO4和 Sb2O4的协同作用有助于烯烃的选择氧化，这一观点与Боресо等的观点类似。Trifiro 等[4和清山等[56都认为铁锑催化剂中FeSb2O6或Fe2Sb2O7的形成对选择氧化是很重要 的，清山等更提出铁锑系催化剂具有两种不同形式的表面氧。Kriegsmann等[7利用 Mossbauer谱研究铁锑催化剂，认为两价铁离子对部分氧化的活性有关。本工作主要以 吸附和程序升温脱附(TPD)方法研究不同组成的铁锑催化剂的表面性质，以期对其催化 活性有进一步的了解。 实 验 部 分 一（）催化剂的制备 采用一定配比的硝酸铁和Sb2O3的混合液，调节其pH值并加热进行反应，将浆液蒸干， 最后在850℃嫦下通空气焙烧4小时得成品。吸附及活性测定实验选用80—100目的颗粒。 二（）实验装置及方法 本工作使用容量法吸附装置[8]，样品量为1克，在450℃婧和真空度高于10-4托尔预处 理2小时，并在500℃嫜氧气下处理3.5小时。丙烯的吸附温度为150℃妫，压力为70—80托尔； 氧的吸附温度为500℃妫，压力为100—120托尔。催化剂上吸附丙烯的TPD，采用He为载 气流（速为35毫升/分），升温速度20°/分，热导和氢焰检测器联用以检测脱附产物图谱[9 1982年10月4日收到。 对有些样品的脱附产物组成进行质谱及气体色谱分析。质谱分析是将TPD样品管直接 与JMSD100型质谱仪联结，此时TPD过程在真空下进行，尽可能使进入质谱仪的脱附 产物的压力恒定，同时不断地进行质谱分析。以JMA2000型质量数据分析系统记录和处 理质谱数据。由于丙烯主要脱附产物的分子离子峰受干扰的可能性很小，所以用分子离 子峰为代表峰。 样品中铁的Mossbauer谱的测定是用 57Co源自制的等加速谱仪在室温下进行，样品 量17毫克/厘米2。铁的同质异能移以Na2Fe(CN)5NO.2H2O作为标准。 在固定床的微型反应器中，以丙烯氨氧化合成丙烯腈的反应来测定催化剂的活性。 反应温度为440°，原料配比C3H6:NH3:空气=1:1.210.4，总空速2100时-1。反应产物用 气体色谱分析。 结果与讨论 一（）催化剂的特征 制备了不同组成的催化剂，其锑原子百分含量分别为0,10,30,50,70,90,100。经X射 线衍射分析，样品的纯氧化铁的物相是 —Fe2O3，在上述各种组成的二元氧化物中都有 锑酸铁存在，由于FeSbO4和Fe2Sb2O7的粉末衍射图十分相近[1,11]，只是后者多一条 d= 4.23的衍射线，在我们制备的一系列催化剂的衍射图中都未发现此线。根据X射线分析 的结果，可确认锑含量大于50％的样品除锑酸铁外尚有SbO4相的存在，而小于50％的样 品则有 —Fe2O3相出现。由红外光谱分析表明纯氧化锑和锑含量为90％的样品中有 ， 隆β—Sb2O4.Sala等[]提出 —Sb2O4具有610和525cm-1的特征峰，在本工作中得