丙烯聚合络合催化剂中醚的作用.pdfVIP

丙烯聚合络合催化剂 中醚 的作用* 韩世敏 张书清 王惠方 肖士镜* 中（国科学院化学研究所，北京） 我们已初步研究了在丙烯聚合络合催化剂的制备过程中，醚络合剂在络合处理步骤 中的作用[]，它不仅可将有害于聚合的还原副产物A（lEtCl2络合去掉，而且可降低TiCl3 晶型的转变温度。近年来虽有关于在TiCl4中添加醚类物质进行热处理以改善催化剂性 能的报道[2,3]，但都没有解释醚在其中的特殊作用。我们在催化剂制备的第三步TiCl4溶 液中添加醚 以〔下用 T（iCl4/醚）溶液表示〕进行热处理，发现催化剂中的醚含量有明显 增加，而且催化活性随醚量的增加而增加。本文研究了 T（iCl4/醚）溶液热处理得到的催 化剂的化学组成、催化性能、常压丙烯聚合动力学曲线以及醚在其中的作用机理；并对照 研究了在聚合反应中添加醚类物质的影响。 1．催化剂制备：将依次进行烷基铝还原、异戊醚络合处理得到的产物，分别用不同 醚含量的TiCl4己烷溶液热处理。 2 聚合条件：压力为常压；温度为60±1℃妫；时间为2小时；Al/Ti=5。 3 聚合物等规度测定：采用沸腾正庚烷抽提法，连续萃取四小时以上，不溶物的百 分数即为聚合物的等规度。 4．红外光谱测定：在干燥氩气保护下，将催化剂固体试样与液体石蜡研磨成糊状， 夹在NaCl晶片间用UR 10型红外光谱仪测定。 5．含醚量分析：催化剂样品经HCl溶液分解后，用内标法经正庚烷萃取，进行色谱 分析。 实验的结果讨论如下： 一（） TiCl4/醚）溶液中不同醚量的影响及醚的作用机理 1．对催化剂化学组成的影响：用AlEt2Cl还原TiCl4得到的棕色固体经异戊醚络 合处理后，在不同含醚量的T（iCl4/醚）溶液中65℃嫦下进行热处理。然后经过过滤、己烷洗 涤、减压干燥得到络合催化剂，其化学组成列于表 1。 表 1 （═Cl4/醚眩）溶液中添加醚的影响 1981年8月13日收到。 曾在1981年中国化学会第一届全国催化与动力学学术交流会上宣读。 周丽蓉同志参加了部分实验工作。 由表1看出：随着T（iCl4/醚）溶液中添加醚量的增加，催化剂中含醚量亦相应增加， 而Cl含量相应降低，但总Ti含量没有明显变化。因而在 TiCl4/醚）溶液热处理过程中，可 能有部分 Cl-被醚分子交换。 2．对催化性能的影响：由T（iCl4/醚）溶液热处理后得到的催化剂，随着醚含量的 增加，丙烯的聚合活性增加，大约可提高20～?60％。但当异戊醚的用量 醚（/TiCl3）为1.5 克（分子）时则活性下降见（图1）。另外，图1显示出聚合物的等规度不随醚量的变化而 变化。 3．醚作用机理的讨论：用 T（iCl4 ／醚）溶液热处理后的络合催化剂，虽 经干燥己烷充分洗涤，其中仍含有4～ 8 的醚，显然醚不是以物理吸附方式 存在，而是比较牢固地结合在催化剂 表面上。从催化剂和纯醚的红外谱图 对比表明，醚键的吸附峰 1140cm-1） 已向低波数 1（100cm-1）位移。而且 催化剂的谱图上没有游离醚的吸收峰 见（图2 。说明R O R不 是 以游 离状态存在，而是络合在催化剂表面