丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究VI.原位Mossbauer谱考察PtSnAl2O3催化剂的锡组分状态.pdfVIP

丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究 ．原位Mossbauer谱考察PtSn/Al2O3催化剂的锡组分状态 杨维慎 林励吾 FrankJ.Berry （中国科学院大连化学物理研究所， SchoolofChemistry,Universityof 大连 116023 Birmingham,UK） 提 要 应用原位Mossbauer谱系统地考察了制备方法、锡组分载量、反应气氛及其它组分对铂 锡／氧化铝催化剂中锡组分存在状态的影响，获得了锡组分在各种条件下存在状态的清晰图 像，从而合理解释了催化剂的反应行为，为催化剂制备及改进提供了依据。 对负载型铂锡催化剂而言，制备条件制约着锡组分存在的状态，而锡组分状态又决 定着催化剂的反应性能。例如，丙烷在铂锡／氧化铝催化剂上脱氢时，零价锡使催化 剂中毒而失活 1（）。但氧化态锡却使催化剂脱氢性能得到明显改善 2（）。因此，考察制 备条件对催化剂中锡组分存在状态的影响将为催化剂反应性能的了解及改进提供有益信 息。 原位Mossbauer谱是常用的检测铂锡／氧化铝催化剂中锡组分状态变化的手段之一 这不仅由于锡是常见的Mossbauer谱元素，更重要的是Mossbauer谱本身容易在原位条 件下测谱记数 3。而且Mossbauer谱不需超高真空就可工作，对所研究样品形态也无 特殊限制。另外，还很容易给出催化剂中组分原子周围化学环境变化的信息。因此，本 文用原位Mossbauer谱考察了铂锡／氧化铝催化剂中锡组分状态的变化。 实 验 部 分 1．催化剂制备： （1）浸渍法：载体抽空后，用SnC2溶液浸渍，然后干燥、焙烧及水蒸汽除氯。 2）超声处理法：载体抽空后，用SnCl2溶液浸渍同时超声处理6小时，然后干燥、 焙烧及水蒸汽除氯。 3）共沉淀法：AlCl3和SnCl2混合液在氨水中共沉淀，然后过 滤、洗涤，最后干燥、焙烧及水蒸汽除氯。 2．处理气氛：H2,N2及C3H8经脱氧、脱水后使用。其纯度均在99.9％以上。 3．Mossbauer谱测试：将0.2克催化剂样品置于原位池中，经流量为50ml/min的 气体 如（H2,N2或C3H8）在一定温度下处理后，密封原位池并将其放入Mossbauer谱仪 中进行录谱。实验条件详见文献 （4）。 1990年6月4 收 。 结 果 与 讨 论 （一）制备方法对锡组分状态的影响 前期工作 4（）讨论了不同载体对锡组分状态的影响，其渲中只有氧化铝载体在一定条 件下可以保持锡组分全部以氧化态存在。但同是氧化铝载体，因制备方法不同也会影响 锡组分的存在状态。为测谱方便起见，将锡组分载量提高到20 另外，所有催化剂均 无铂存在。本文主要考察了三种制法对锡组分状态的影响。 1．浸渍法：对浸渍法制得的Sn/Al2O3催化剂进行还原处理，结果见图1。可以 看出，还原前催化剂中锡组分状态为SnO2。还原后，即使低温 400 ）下也可检测到有 零价锡生成。并且，随还原温度升高，零价锡数量也增加。需要指出的是，Al2O3负载 的低锡载量催化剂即使在Pt存在及高温 4（80 ）还原也很难将锡还原为零价态 4（）。这说 明锡组分载量过高，其分散度变差，氧化态锡就较易被还原为零价锡。因此，在保持锡 组分载量不变的情况下，适当提高其分散度将有利于氧化态锡的稳定。 2．超声处理法：催化剂经超声处理将使其活性组分分散度有所提高。由图2可以 看出，低温 400 ）还原时，检测不到零价锡，只有当还原温度升至480℃以上才有零价 锡出现。这说明超声处理提高了锡组分的分散度而使其较难被还原为零价锡。这一结果 为催化剂的制备提供了有用信息。 3．共沉淀法：有专利 5）报导，由共沉淀法制得的Sn/Al2O3催化剂中锡组分分 散度最高，与Al2O3作用最强。图3为共沉淀法制得的Sn/Al2O3催化剂还原前后的 Mossbauer谱。由图可见，催化剂在550℃高温还原后，锡组分仍全部以氧化态存在。与上 述两种制法相比，SnO2还原程度