丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究V.丙烷在PtSnAl2O3催化剂上的脱氢反应模型.pdfVIP

丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究 V．丙烷在PtSn/Al2O3催化剂上的脱氢反应模型 杨维慎 吴荣安 林励吾 （中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023） 提 要 应用原位Mossbauer谱等技术考察了PtSn/Al2O3催化剂中锡组分与丙烷的作用，研究 了丙烷在该催化剂上的脱氢反应行为。提出了丙烷的脱氢反应模型，即负载型铂锡催化剂中 的氧化态锡用于活化丙烷，而金属铂则通过反溢流过程移去活化了的丙烷中的氢，从而使丙 烷催化脱氢过程得以循环进行。 丙烷在负载型单铂催化剂上的脱氢已有一些报导 （1。但对反应模型并未给予充分 注意。丙烷在PtSn/Al2O3催化剂上脱氢时，由于锡组分的特殊作用，PtSn/Al2O3的性 能与相应单铂催化剂的性能有很大差异。因此，对锡组分作用的研究是了解丙烷在Pt- Sn/Al2O3上脱氢模型的关键。Sachtler等 2（）及Gault等 3（）认为锡组分对催化剂性能 的改善是由于Sn将Pt表面分割为较小原子簇的结果。而Davis等 4（）及Burch等 5（）则强 调Sn与Pt间电子转移对催化剂性能的影响更为重要。遗憾的是他们只是假定锡组分 以 金属态存在，进而提出Sn将Pt表面分割为小原子簇或Sn与Pt间发生电子转移。实际上， 在低锡载量的PtSn/Al2O3催化剂中，锡组分基本上以氧化态存在 6（） 几何因素与电子因素并不是相互独立的。如Coq等 7（）指出，Sn稀释Pt表面对C—C 键断裂有较大影响，而电子因素财对C—H键断裂更为重要。林励吾等 8（）所提出的多铂 中心 M1中心）及单铂中心 M（2中心）模型较好地解释了正庚烷在PtSn/Al2O3催化剂上 的转化反应。同时认为Pt与Sn间电子转移可抑制深度脱氢，减少积炭。锡组分不仅仅 局限于通过与Pt作用影响催化剂的性能，而且对载体的修饰同样能改善催化剂性能。 如Bacaud等 9（）认为氧化态锡能中和Al2O3表面酸中心而使PtSn/Al2O3催化剂具有优 良的抗积炭能力。不过，锡组分与反应物分子间的作用从未受到重视。本文应用原位 Mossbauer谱等技术着重考察了锡组分与反应物分子 丙（烷）间的作用，并由此提出了描 述丙烷在负载型铂锡系催化剂上的脱氢反应模型。 实 验 方 法 1．催化剂制备：所有催化剂均由共浸法制得，即载体抽空后用H2PtCl4和119SnCl2 1990年6月4日收到。 混合溶液浸渍；然后干燥、焙烧及水蒸汽除氯。不同Sn/Pt原子比却催化剂的铂组分载量 恒定，而锡组分载量不同。 2．催化剂评价装置：所有反应均在本所 自制的连续微型催化反应色谱仪上进行， 反应器内径为7mm，催化剂装量为1ml。 3．原位Mossbauer谱表证：应用原位Mossbauer谱对反应物分子 丙（烷）与催化剂 中氧化态锡间的作用进行了表征。其测定条件详见文献 1（0）。 结 果 与 讨 论 一（）PtSn/Al2O3中锡组分与丙烷分子间的相互作用 早期工作报导了零价锡使 PtSn/Al2O3催化剂中毒的原因 （10）。实际上，PtSn/ Al2O3催化剂中锡组分在通常情况下均以氧化态存在 6（）。并且，适量加入锡组分能提高 催化剂的脱氢活性、选择性及稳定性。对丙烷临氢脱氢研究表明，刚加入锡组分时，丙 烯收率有所提高，其选择性大幅度上升 （10）。从图1的丙烷在N2中脱氢结果仍可看出， 催化剂活性及稳定性均随Sn/Pt原子比增加而大幅度上升。由于Sn/Al2O3基本没有脱氢 表 1119SnMossbauer谱参数 活性，所以，锡组分对催化剂性能的改善 显然不是Pt/Al2O3与Sn/Al2O3两者催 化性能的简单加和。下面将对这一问题进 行详细考察。 首先，应用原位Mossbauer谱对PtSn/Al2O3催化剂中锡组分与丙烷间的作用进行 研究，以期获得有关锡组分在反应中所起作用的信息。 表1列出了负载型锡组分与丙烷作用的Mossbauer谱结果。表1中a表明催化剂处 理前只有S