丙烯聚合载体高效催化剂的研究Ⅱ.MgCl2Cl4C6H5COOC2H5催化剂丙烯聚合动力学与给电子体的作用机理.pdfVIP

丙烯聚合载体高效催化剂的研究* Ⅱ?.MgCl2/TiCl4/C6H5COOC2H5催化剂丙烯聚 合动力学与给电子体的作用机理 蔡世绵 刘焕勤 王惠芳 肖士镜* （中国科学院化学研究所，北京） 提 要 在开放和密闭体系中，使用载体高效催化剂，研究了丙烯聚合动力学。所得动力学曲线都 是衰减型的。讨论了聚合温度、丙烯分压和Al/Ti等对聚合速度的影响。本催化剂最大特点 是活性高初速大。当浆液浓度超过50克聚丙烯／升，必须考虑扩散作用的影响。如在密闭体系 中，聚合速度可用-dP/dt=klP表示，积分式为ogP=-klogt。其活化能为8.0千卡克／ 分子。还讨论了给电子体苯甲酸乙酯EB）在聚合过程中的作用机理。发现在聚合过程中，有 一部分EB由催化剂转入液相。EB对催化剂的定向度和活性起重要的调节作用。 以TiCl3为主催化剂，烷基铝为助催化剂，在常压下聚合丙烯，其动力学曲线可分为加 速型和衰减型两类。Natta等用未研磨的 -TiCl3和AlEt3在开放体系中，恒压进行丙烯 聚合，得到加速型动力学曲线[1,2]。在同样条件下，采用活性的TiCl3-AlEt3催化剂聚合 丙烯的聚合速率随聚合时间而减低，即动力学曲线为衰减型的[3。 使用研磨法制备的载体高效催化剂MgCl2/TiCl4/C6H5COOC2H54进行丙烯聚合， 其动力学行为与常规催化剂不同。我们进行了丙烯聚合动态 开（放体系）和静态 密（闭体 系）的动力学研究。聚合的浆液浓度对聚合速度有一定的影响。在我们的实验条件下，浆 液浓度超过～50克／升时，其速度规律已偏离经典的一级反应定律。因此研究丙烯聚合动 力学必须考虑聚合物生成量对聚合反应速度的影响 即（扩散作用）。譬如在密闭体系中进 行丙烯聚合，其反应速率可用下式表示： 式中： t… …反应时间分（）， k11………常数， P………丙烯分压 毫（米汞柱）， fQ)………与聚丙烯生成量有关系的因数。 如果假定聚丙烯生成量与聚合时间成线性关系， 1981年4月21日收到。 * 本文曾在1981年中国化学会第一届全国催化与动力学学术交流会上宣读。 * 周丽蓉同志参加了化学分析工作。 将 （2）代入 （1）积分得， k为反应速度常数。从方程 （3看出，如果上述讨论是正确的，则logP与logt成线性关 系，其斜率为反应速度常数。 本文对给电子体 苯〔甲酸乙酯(EB)〕的作用机理问题也进行了初步探讨。 实 验 部 分 原料： 丙烯：聚合级 （向阳化工厂）； AlEt3：进口分装 （20克／100毫升）； 庚烷：分子筛干燥，3 5ppm(H2O)； 氩气：经镍催化剂和分子筛净化。 实验方法及步骤： 封闭体系和开放体系的实验都在500ml三口烧瓶中进行。实验步骤如下：将三口瓶 在真空下烘烤，以氩气置换三次，最后冲以丙烯并加入庚烷 3〔0ml/Ti(mg)场。在反应温 度下加入AlEt3Al/Ti=15,10.5mM/1，搅拌数分钟后加入催化剂开始聚合。聚合反应 结束时，加入乙醇终止反应。滤去溶液，聚丙烯在60℃嬲真空干燥。 在开放体系中，采用电磁阀保持体系的压力恒定。丙烯罐的压力变化通过压力变送 器由电位差计记录。密闭体系中的压力变化采用U型管水银压力计直接读数。 结 果 与 讨 论 一（）聚合反应动力学 1聚合温度： 1 静态反应动力学曲线： 温度是影响聚合反应速度的重要参数之一 为了解聚合温度对载体高效催化剂聚合 反应动力学行为的影响，在总压为1040毫米汞柱，30,40,50,60和70℃嫣条件下，于封闭体 系中，进行了丙烯聚合实验。图1是在不同温度下丙烯催化聚合的时间曲线。 从图1可以看出，温度对聚合反应速度有显著的影响。值得注意的是，从30到50℃妫， 聚合反应速度逐渐增加，继续升高反应温度，则反应速度开始下降，例如70℃媸时反应速度 已明显降低。若以logP对logt作图，(30 50℃?)得一直线 图（