分子筛担载过渡金属氧化物催化剂的光氧化水产氧研究.pdfVIP

分子筛担载过渡金属氧化物催化剂 的光氧化水产氧研究 杨明学 李翠兰 宋玉官 张玉美 孙云嵩 王雪梅 顾长立 （中国科学院大连化学物理研究所） 提 要 在Ru(bpy)3+/Co(NH3)5Cl2+酸性水溶液(NaAc/HAc)中，以钨溴灯为光源,Na- 型分 子筛担载的过渡金属氧化物催化剂对光氧化水产氧反应具有较高的催化活性。当二元混合使 用时，产氧量达5ml/h以上，氧产率为69%以上；低浓度催化剂用量时，比产氧速率最高达 17.9O2ml/h-mM金属。三元混合使用效果更佳，放氧量超过6ml/h氧产率达92.9%。 自Calvin[1]报道光合作用放氧研究结果以来，曾先后出现过单独氧化水放氧或光解 水同时放氢和氧的研究[2-4]。此后，Gratzel等[5]采用氧化还原催化剂PtO2(Adams)和 IrO2(Sigma)催化Ce4+/Ce3+和Ru(bpy)3/Ru(bpy)2+体系产氧；又利用RuO2H·2O粉（ 末）和胶态RuO2为催化剂，以可见光照射，使Ru(bpy)3+和Fe(bpy)33等体系实现放氧。 Lehn等[6]也报道了用uRO2 催化剂，以可见光照射Ru(bpy)2+/Co(NH3)52体系能连续放 氧；1980年又发表了在Na-Y型分子筛等上浸载RuOx,IrOx,NiCoOx和RuOx-IrOx可 以促进放氧功能的结果。最近Whitten等[7]报道了Ru(bpy)3+/Ag+和Ru(bpy)3/ Co(NH3)5Cl2体系在PVA和丙撑（）二醇介质中，用分子筛担载uRO2 为催化剂，以可 见光 （＞400nm）照射，可提高放氧反应速度常数和Ag+的光氧化水放氧的能力。还有把 含RuO2的复合双功能催化剂用于光解水的报道。 我国从1979年开始了光氧化水的研究[9]，曾进行过uRO2 PtO2MnO2催化剂的制备 和放氧催化活性的考察，对Ru(bpy)3+/Co(NH3)5Cl2+和MnTPPS/苯醌体系光助释氧 过程也进行了研究。在此工作基础上，我们着重考察了过渡金属氧化物 （族及Re,Cd） 担载在Na-Y型分子筛上的催化剂的光氧化水催化活性，以及二元、三元组分混合使用的 效果。 实 验 方 法 实验中所用的 [Ru(bpy)3]Cl2·H2O,[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成 经（光谱鉴定，未进 一步纯化）及反应气相产物中氧含量分析均按文献[9(a)]所述方法进行。 反应光源为150W/24V钨溴灯，其光谱特性见图1。 1982年11月8日收到。 反应在内插式光化学反应器中进行。溶液放置在反应器底部，催化剂等物料放入支 管中，抽空脱气，并用氩气反复置换排除反应器内空间和溶液中的氧。反应器内的压力保 持在620mmHg左右，在氩气氛下光照进行反应，并在夹层通水和风冷却，使反应器温度 维持在250C左右。 结 果 与 讨 论 一（）分子筛担载过渡金属氧化物催化剂的催化活性 1 族及Re,Cd金属氧化物的催化活性 从表1可看出在催化剂用量 （固体物总量）相同情况下，分子筛担载的IrOx,RuO2催 化剂活性最高，比产氧速率分别达13.91,6.02O2ml/h-mM金属，比Lehn等[]报道的数据 高，但其活性趋势一致。FeOxY也显示出一定的活性，其余则不明显或无活性。 2．影响RuO2/Y催化剂活性的因素 我们比较了粉末uRO2 和担载于Na-Y型分子筛上RuO2/Y的催化活性，并考察了催 化剂用量、光照反应时间、反应液pH值对放氧活性的影响。 原料和制法相同的粉末RuO2与Na-Y型分子筛担载的RuO2的放氧催化活性见图 2．二者放氧量都随着催化剂用量的增加而增加。但RuO2/Y效果更明显，尤其是在光 照反应初期和低用量时。 图3为光照反应时间和催化产氧量及产氧率的关系。反应溶液 的pH值的影响 更为显著，pH3.6时的放氧产率达73.4%，而pH增高至4.0时，放氧产率降低了13% 表（ 2）。 从显微照相和H-500扫描电镜照片 （图4）可