分子筛电负性与脱附活化能间关系的研究.pdfVIP

分子筛电负性与脱附活化能间关系的研究 陈 立 丰 南（昌航空工业学院，南昌 330034） 提 要 探讨了用电负性来表征分子筛的物理化学性质。分子筛平均电负性不仅受分子筛硅铝比 的影响，而且也受分子筛组成中阳离子含量和阳离子价数的影响。本文推导了混合阳离子型 和多价阳离子型分子筛平均电负性的表达式。从研究分子筛平均电负性Sint和脱附活化能 Ed间的关系出发，讨论了分子筛吸附作用的强弱，并与TPD图谱分析结果进行了比较。对 同系列分子筛吸附体系，Ed与Sint间呈线性关系：Ed=a+bSint。因此对给定的吸附体 系，Sint能用来判断和预测吸附作用的强弱。 电负性作为表征分子筛物理化学性质的参量已有不少研究，应用Sanderson电负性 规则计算分子筛平均电负性并解释分子筛的许多性质，比用分子筛硅铝比参量更具优越 性[,2]。Ｍ通过研究分子筛平均电负性与脱附活化能间的关系来讨论分子筛吸附作用的 强弱，不仅方法新颖简便，而且有一定指导意义。本文在全氢型、全钠型分子筛基础上 推导出混合阳离子型和多价阳离子型分子筛平均电负性的表达式，并从给定吸附体系的 实验数据建立分子筛平均电负性Sint和脱附活化能Ed之间的数学关系式，从而能直接 从分子筛的平均电负性对给定吸附体系的吸附作用强弱进行定性和定量的判断和预测。 实 验 方 法 实验仪器、分子筛样品、试剂及实验方法等参见文献[36]。计算脱附活化能Ed的 方法见文献[7]。 结 果 和 讨 论 一（）混合阳离子型和多价阳离子型分子筛平均电负性表达式的推导 根据Sanderson电负性计算公式，物质AaBbCc的平均电负性Sint为： SA，SB，SC分别是原子A，B，C的Sanderson电负性值。 对于纯的脱水全钠型[NaxAlxSi(-)O2]和全氢型[HxAlxSi(-)O2]分子筛的平 均电负性的计算分别如下： 1989年3月3日收到。 全钠型分子筛平均电负性表示为： 以各原子的Sanderson电负性数值代入，得到全钠型分子筛平均电负性为： 式中x是在分子筛骨架中Al原子数占(Si+Al)原子数的分数，即x=Al/(Al+Si)，简 称铝分数。 类似可得到全氢型分子筛平均电负性的表达式为： 由上述两式可知全钠型或全氢型分子筛的平均电负性与铝分数X有关 。X越小， Sit值越大，即硅铝比越大，Sit值越大。 下面进一步推导混合阳离子型 如（钠氢型）分子筛Sin 计算表达式。脱水的钠氢 型分子筛单胞简式为NayH(-)AlxSi(-)O。＠类似铝分数x，定义y为钠分数，即 y=X·a/N+ 。其分子筛平均电负性表达式为： 以全氢型分子筛Sit表达式代入上式，得到： 由此式可知钠氢型分子筛的Sint不仅与铝分数x有关，还与钠分数y有关。当x一定时， Sint随y而变化。因为 10.19720，所以Sint随y增大而减小，即分子筛组成中钠 含量越大，Sint值越小。 对多价阳离子型分子筛的nSi 表达式可类似进行推导。如以钙钠型分子筛为例，其 脱水单胞简式为CazNayH(--z) AlxSi1-xO2。因为钙为二价离子，为保持分子筛 电中性，其功能相当于两个一价离子，类似铝分数或钠分数，定义z为钙分数： 此钙钠型分子筛Sint的表达式为： 可知钙钠型分子筛的Sint与x瑈y z均有关，Sit随z增大而减小，又因为1x 0， 1y 0，1z 0，且0.1181 0.1972，所以z的变化对Sint的影响大于y。我们还可 推导出三价阳离子M3+交换到分子筛上的Sint表达式为： 因为SM/44.74数值比二价Ca离子的值0.1181更小，所以z的影响也就更大了。 分子筛平均电负性随x(y,z)增大而减小，这是因为元素电负性是表征其原子在 化合物分子中把电子吸向自己的本领，非金属元素的电负性大于金属元素。根据 Sanderson平均电负性规则，具有不同电负性的两个或多个原子化合时，它们在化合物 中电负性将被平均化。所以随金属阳离子数增加 表（现为x或y或z的增大），平均化后分 子筛的平均电负