氧化反应3教案.ppt

第一节 醇的氧化 一、Cr(Ⅵ)氧化剂 (Chromium-based Oxidation Reagents) 第二节 醛、酮的氧化 2. Oppenauer 反应 酮（丙酮、环己酮）+三异丙基氧化铝Al(PriO)3 氧化剂 催化剂 逆反应 Meerwein-Ponndorf 反应 + Oppenauer, Recl. Trav. Chim. Pays.-Bas 1937, 56, 137. Djerassi, Org. React. 1951, 6, 207. ---Since the reaction conditions are nonacidic, this method is valuable for acid-sensitive molecules. 因为反应为非酸性条件，所以，非常适用于对酸敏感的物质的氧化。 ---One drawbackof the method is that of oxidation is rather slow and therefore the mixture is normally heated in a solvent such as toluene. 因为此法相对反应速度很慢，所以通常用甲苯当溶剂，来加热反应。 一、醛类氧化成羧酸 1. Ag2O 2. MnO2 3. NaClO2 亚氯酸钠可以氧化醛成酸，而不破坏双键。 二、甲基酮被次卤酸氧化 甲基酮被次卤酸氧化成缩短一个碳原子的羧酸-----卤仿反应 如果是进行鉴别，则使用次碘酸钠，因为产物碘仿带有颜色，易识别。 三、酮被氧化成酯 Baeyer-Villiger反应 氧化剂：过氧酸、双氧水-酸 亲核性重排，迁移基团的大体排序： 叔烷基 （环己基、烷基、苄基、苯基） 伯烷基 甲基 双氧水-酸 四、Beckmann反应 醛酮 + 羟胺→ E-肟 → 内酰胺 第三节 烯烃的氧化 环氧化合物 二醇 羰基化合物 烯烃 一、环氧化反应(Epoxidation Reactions) 过氧酸(Oxidation with peroxy-acids） m-CPBA---（m-氯代过氧化苯甲酸） 叔丁基过氧化氢（需金属催化剂Ti+4、V+5） ①过氧酸是亲电试剂，吸电子基团引入有利反应； ②双键上有给电子基团对反应有利； ③共轭烯烃降低环氧化反应速率。 (delocalisation of the π electrons) 双键电子云密度低时，用CF3CO3H。 ④立体化学Stereochemistry a. Stereochemistry of olefin is maintained: diastereospecific. (Cis addition to the double bond of the alkene 顺式加成) 环氧丙烷结构的形成，不改变原来双键的立体构型。 b. Reaction rate is insensitive to solvent polarity implying concerted mechanism without intermediacy of ionic intermediates. 反应速率对溶剂极性不敏感，协同反应。 c. Less hindered face of olefin is epoxidized. 在空阻较小的一侧成环。 Peracid Reactivity 过氧酸的酸性比相应的羧酸弱(pKa 8.2 vs 4.8) Brown J. Am. Chem. Soc. 1970，92,6914. ----化学选择性 Electrophilic reagent: most nucleophilic C=C reacts fastest. Woodward Tetrahedron 1958, 2, 1 烯丙醇结构的氧化： Hydrogen-bonding can direct epoxidations. 氢键可以指导环氧化反应。 # H-bonding to proximalperoxide oxygendirects epoxidation to the same face as OH group and accelerates/facilitates the reaction. 由于氢键的形成使环氧化发生在OH的一侧，同时，OH可促进反应。 # Metal-catalyzed epoxidations of allylic alcohols exhibit a more powerful directing effec