高等有机化学芳香性要点解析.ppt

2.6 同芳结构 同芳香性是指一个或两个Csp3所隔开的环状?体系，其分子的几何形状允许p 轨道超越隔离间隙进行有效重叠，且?电子数符合 4n+2规则而具有芳香性。由此而产生芳香性的结构，叫做同芳结构。 环辛四烯在强酸溶液中，它结合一个质子生成环辛三烯正离子。NMR测得亚甲基的两个氢的化学位移δ值分别为-0.73 ╳ 10-5 (Ha)和 5.1 ╳ 10-5 (Hb)，这种差别表明有抗磁环电流的存在。sp2杂化的C-1和C-7在空间很接近，它们未参加杂化的p轨道之间能越过空间而相互作用(尽管这种作用很小), 这样就形成了一个包括七个碳原子的环状六?电子体系，C-8的sp3杂化的CH2，处于该六?电子体系平面的外面。 双环[6,1,0] 壬-2,4,6-三烯与钾作用，可制得具有10个? 电子的环壬三烯双负离子，其中亚甲基的两个氢原子在NMR谱图中，显示出不同的信号，环内氢有较强的磁场共振，它具有抗磁环电流。 如果有两个饱和碳原子存在的环状?体系，则称双同芳香性。在这种体系中的稳定化作用，不仅决定于?电子数应为4n+2，而且还决定于分子有利于大?键重叠的几何形状。 或 双环[3,2,1] 辛-2,5-二烯的衍生物，经还原制得相应的负离子，其中C-1和C-4为饱和碳原子，该六?电子的大? 轨道越过C-1和C-4发生一定的重叠，桥式亚甲基氢处于高磁场化学位移。 2.7 稠环芳性 一般，4n+2规则只适用于平面单环体系而不适用于稠环体系。如苊烯、偶苯和芘各含有12，12和16个?电子，属于4n体系，但它们均表现出芳香性。而双环[6,2,0] 癸五烯的?电子数为10，却具有反芳香性。这一般只能用分子轨道法计算后确定成键轨道、非键轨道和反键轨道的数目来看能否形成封闭的?电子壳层而确定。 苊烯 芘 偶苯 第二章 芳香性及芳香性化合物 2.1 芳香性化合物的特点 2.2 苯的结构和共振结构式 2.3 芳香性的依据 2.4 芳香性化合物 2.5 反芳结构 2.6 同芳结构 2.7 稠环芳性 2.1 芳香性化合物的特点 较高的碳/氢比例。（高度不饱和性） 键长平均化。芳香性分子的碳碳键长处于1.36?和1.43?之间。苯环中六个碳碳键长彼此相等，均为1.395?，环中无单键和双键之分。 分子的共平面性。芳香性总是伴随着一定程度的平面性。如苯环的六个碳原子和六个氢原子都在一个平面内。18-轮烯是近乎平面的，有芳香性；16轮烯是非平面的，无芳香性。 共轭能。 芳香性化合物都有相当大的共轭能(离域能)，因此把芳香性和分子能量较低这一性质联系起来了。 特征光谱。芳香体系的振动光谱和电子光谱与脂肪族体系及简单的共轭体系有明显的差异。如苯环的紫外光谱上有184nm，202nm(K带)和254nm(B带)三个特征峰；红外光谱上分别在3000-3100,1600,1500, 1000-1100cm-1等区域及指纹区有特征峰。1H-NMR谱上则是芳香性分子表现出特殊现象的最明显标志，如苯环质子的δ在7.27，而环己烯上的烯质子的δ在5.58。 化学性质。具有芳香性特征的分子都是一些具有特殊稳定性的结构不易破坏的环状化合物，很难发生加成反应，一般仅发生取代反应。 归纳起来，芳香性的表现主要有三点： 1.独特的化学反应性能； 2.独特的热力学稳定性； 3.独特光谱性质（主要表现在NMR谱）。 2.2 苯的结构和共振结构式 苯具有平面正六角形结构，每两个相邻碳原子之间的距离是一样的，分子中每个碳原子都以sp2杂化轨道分别与一个氢和两个碳以σ键结合，三个键之间的夹角都是120°。每个碳还剩下一个p电子，处于和苯环平面相垂直的p轨道上，这六个轨道相互重叠发生离域。由于苯分子的对称性，电子云平均分布在整个环上，形成一个连续不断的大键。 2.3 芳香性的判据 实验上判断一个化合物是否具有芳香性，主要是用NMR测定有关分子的化学位移。当一个芳环受外界磁场的作用后，使芳环封闭的电子体系诱导出一个围绕环转的电流，该环电流产生一个与外界磁场相反方向、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移移向低场（即有较大的化学位移δ），因此把芳香性看作是能维持一个抗磁环电流（也有叫反磁环电流）的性能。 也可利用键长的测定结果判断芳香性。一般说来，芳香性分子的键长在0.138 ~ 0.140 nm之间，并且沿环周围的键长非常均匀。 用量子化学方法对芳香性作出判据的