超临界流体相平衡热力学基础和模型技术报告.ppt

（3）三元系的研究 ①大多数用立方型方程。 ②集中焦点在于尝试不同的混合规则。 ③沿用气液平衡的计算方法来处理超临界流体，用3个2元系气液平衡系统的相互作用参数推算三元系的相平衡。 ★温度对CO2-C2H5OH-H2O系统的影响，在323.2K以上时，褶点消失，意味着C2H5OH-H2O系统的恒沸点打破。 1.3.2 超临界流体-高沸点液体系统的相平衡 下列图中出现了水平情况，说明出现了单相区，浓度不再发生变化。 下列图中： 虚线——P-R方程结合vdW-1混合规则——kij=0.00397 实线——P-R方程结合PR混合规则——kij=0.23581和kji=0.11142——计算结果有较大的改善。 ★混合规则的选用，对计算的准确度的影响比立方型状态方程的选用更重要 1.3.3 二元作用参数的优化 小分子溶质（1，2）——kij和kji相近——vdW-1规则能适用。 较大分子溶质（3，4，5）——参数间差异变大——PR规则更加适用。 ★一般认为，用P-R或SRK方程结合PR混合规则计算高沸点溶质相平衡效果比较好。 表中： 1、2组为小分子，两种混合规则的K值相近。当分子增大时，P-R结合PR规则更有效。 背景 现代社会——聚合物时代 SCF——用于聚合物的合成、改性、聚合物加工、聚合物循环使用 研究工作——研究聚合物在SCF中溶解，SCF在聚合物中的溶解与相分离。 1.4.1 综合热力学 溶解度判断 聚合物-溶剂系统，互溶时热力学判断依据为： ΔGm＜0， （Gibbs自由能） 或（ΔHm-TΔSm)＜0 和 （ Φ2为聚合物的体积分数） ΔGm＜0——完全互溶的必要条件，但不是充分条件。 1.4超临界流体-聚合物系统的相平衡和模型化 （1）左图曲线A、B、C代表三种不同的状态—不溶、部分互溶、互溶。 （2）出现两个较低的Gibbs自由能状态。出现两个不同的相，这时若系统的温度大于聚合物的玻璃化温度或晶型聚合物的熔化点，则聚合物-溶剂系统为液-液平衡。 （3）用三种不同混合自由能的曲线形式表达了一种聚合物在不同溶剂中行为，表达聚合物在给定溶剂中不同温度、压力下的相行为。 （4）右图（部分互溶）ΦⅠb——贫相；ΦⅡb——富相。 ΦⅠs～ΦⅡs——二阶导数为负，不稳定，自动分相； ΦⅠb ~ΦⅡb ——产生相分离。 ΦⅠb~ ΦⅠs 和ΦⅡs ~ΦⅡb ——偏稳区，有干扰会产生新相。 1.4.2 聚合物溶液的模型化 方法有： （1）经验法 ——实验数据归纳，不能外推。 （2）理论式半经验——要知道溶液结构，不同分子间作用。 （3）理论模型： ①活度系数模型——假设聚合物的结构，理论处理，导出活度系数方程（无需纯物质性质）。实验数据拟合模型参数，获得系统非理想性的信息，得不到p-v-x信息。 ②状态方程——纯物质为出发点，描述流体性质方程式 ，通过混合规则，描述混合物的性质。 1、活度系数模型 Flory-Huggins模型——常用聚合物活度系数模型。须符合： （1）聚合物与溶剂无热混合熵： N1,n2——摩尔分数 r——聚合物链段数 ★聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊;分子间存在相互作用——无热混合熵的假设不符。 Flory-Huggins修正式： x——Flory-Huggins参数。 Flory-Huggins在表达实验点LCST时，与事实不符 Koningsveld 修正 gΦ1=xn1 ★用Koningsveld修正式，可以描述UCST和LCST同时存在的系统。 2、状态方程 Flory状态方程——胞腔、空穴、自由体积理论： 上标~、*分别表示对比性质和特征性质 s——每个链段的接触席位数 ε——链段间的相互作用能 V*——相当于一个链段的硬球体积 c——每个链段的有效外自由度 k——Boltzmann常数 胞腔理论中的自由体积概念: （1）由于液体分子密度高，分子基本上在平衡位置附近震动，被束缚在相应的胞腔内。 （2）分子只与邻近的分子作用，每个分子处于构成胞腔壁分子的位场中运动，中心圆球体积是中心分子在胞腔中可以自由运转的区域。即自由体积。 相研究表明 （1）在SCF条件下，聚合物吸收SCF溶胀，玻璃化温度下降。 （2）在SCF条件下，聚合物溶胀，小分子扩散，溶解，去除。压力降低时，CO2挥发，不会残留在聚合物中。特别适用于生物医药和电子工业中特殊聚合物的加工。 实验方法： （1）带视镜的、体积可变的压力容器 （2）将已知重量的聚合物和容积加入容器 （3）调节温度、压力（改变容积） （4）达到拟定的实验条件下，样品成为均匀的溶液 （5）在热平衡后，调节压力，重现相分离和溶解