第3章共价键和双原子分子的结构技术报告.ppt

(2)异核双原子分子轨道的符号表示 图 3.1. Be + 0.1％ CH3OH的红外吸收光谱。 (a) 12K下样品沉积1 h，(b) 25 K退火，(c) 20 min紫外-可见光光照，(d) 30 K退火。 图 3.3. Be + 不同同位素取代的CH3OH，退火到25 K时的红外吸收光谱。(a) 0.2% CH3OH，(b) 0.1% CH3OH + 0.1% CH318OH，(c) 0.1% CH3OH + 0.1% 13CH3OH，(d) 0.1% CH3OH + 0.1% CH3OD。 图 3.4. Be + 不同同位素取代的CH3OH，退火到25 K时的红外吸收光谱。(a) 0.2% CH3OH，(b) 0.2% CH318OH，(c) 0.2% 13CH3OH，(d) 0.1% CH3OH + 0.1% CH3OD。 图 3.5. Be + 不同同位素取代的CH3OH，20min紫外-可见光光照并退火到25 K时的红外吸收光谱。(a) 0.2% CH3OH，(b) 0.2% CH318OH，(c) 0.2% 13CH3OH，(d) 0.1% CH3OH + 0.1% CH3OD。 同位素效应：转动光谱谱线位置与原子质量相关。 当有同位素存在时，在光谱谱线主线旁伴有弱线产生，弱线与主线的波数差可按下式计算。 (5-17) 双原子分子的振动光谱 简谐振子模型 其中k为弹力常数或力常数，用于表示化学键的强弱。re为平衡键长。 取分子的质心作为坐标原点，两原子的动能分别为： (5-18) (5-19) 由于 总能量为： 由于q=r-re，则r=q+re (5-20) (5-21) (5-22) (5-24a) (5-24b) (5-24c) (5-23) 所以双原子分子振动运动的Schr?dinger方程为： 波函数及相应的能量为 式中 ，Hv为第v项厄米多项式： 其中n=0,1,2…，为振动能量量子数。 (5-25) 振动能量 分子的振动能量是量子化的，其能量最小值为hv/2，称为零点振动能。 振动能级的间隔是相等的。 经典极限： 谐振子的波函数和能级图 简谐振动光谱的选律： 非极性分子没有振动光谱； 极性分子：?n=?1。 经典振动波数：由于简谐振动能级是等间隔的，故谱线只有一条( )，称为经典振动波数： (5-26) 非谐振子模型 实际上双原子分子的振动能级不是等间隔的，并且当核间距增大到一定程度时，双原子分子会分离为两个原子。 常采用Morse势能函数对简谐振子曲线进行校正： 其中De为平衡解离能。 (5-27) 由于(r-re)很小，故可应用Taylor级数将势能V在re点展开： 以平衡键长处为势能零点，将上式从二阶处截断，即得谐振子势能函数： (5-28) (5-29) 以平衡键长处为势能零点，将上式从三阶处截断： 将此势能代入Schr?dinger方程可得分子的振动能级： x称为非谐性常数，其值可由实验获得。 (5-31) (5-30) 非简谐振动光谱的选律 分子偶极矩有变化的振动； ?n=?1，?2，?3，… 双原子分子的势能曲线 光谱解离能 平衡解离能 室温下大多数分子处于最低能级(n=0)，则其振动光谱对应于从n=0到n=n的状态： 因此，当v=1，2，3，4时： 0→1，基本谱带： 0→2，第一泛音带： 0→3，第二泛音带： 0→4，第三泛音带： (5-32) 例子：根据HCl的振动光谱，可得如下方程组： 解得 又因为 所以 应用 根据 等光谱数据，可求 和非谐性常数x。 利用振动光谱数据可以确定Morse函数中的参数。 将Morse函数求导并代入非谐性振子的振动方程，将之与实验结果对照，可得： 根据光谱解离能和平衡解离能之间的关系可得： (5-33) (5-34) (5-27) 双原子分子的振动-转动光谱 双原子分子振动光谱总是伴随着转动光谱，使得观察到的振动光谱总是形成谱带。 振动能级与转动能级相差很大，可以认为振动和转动是完全独立的，所以总能量即为二者能量之和： (5-35) 振动-转动光谱选律： 非极性分子没有振动-转动光谱； 极性分子： ?n=?1,?2,?3,… ?J=?1 DEn ?0 R支(?J=+1) P支(?J=-1) 5 4 3 2 1 0 5 4 3 2 1 0 R支：?J=+1；波数比 大；在右边。 P支：?J=-1；波数比 小；在左边。 各谱线间距相等，均为2B。 两支之间间隔为4B 。 有的分子还存在Q支。 多原子分子的振动光谱 分子的自由度 分子的总自由度：3n(X,Y,Z) 平动自由