有机电合成分析.ppt

有机电合成 背景 早在 1834 年， 英国化学家 Faraday 用电解醋酸钠溶液制得了乙烷， 第一次实现了有机物的电化学合成． 在此基础上， Kolbe(柯尔贝)研究了各种羧酸溶液的电解氧化反应(利用电解脱羧制取长链的烃类物质)， 即著名的有机电解反应—“Kolbe反应” ， 也由此创立了有机电解反应的理论基础． 由于反应机理的复杂性、 技术的不成熟， 以及相关动力学知识的缺乏， 有机电合成长期处于实验室研究阶段， 未能向工业化规模迈出步伐． Kolbe反应： ? 此后，七十年间人们再实验室相继发现了许多不同类型的有机电合成反应，如从,,等官能团的电化学转化。而且使有机电合成工艺投入了工业化生产，如硝基苯对氨基苯酚，葡萄糖山梨醇，甘露糖甘露醇等。 自四十年代后期，快速电子测试器的开发使用，大大促进了电化学理论的发展。到了五十和六十年代，人们对有机电化学反应的电极过程，双电层和电吸附现象有了较清楚的了解，才加快了有机电合成技术实现大规模工业化生产的脚步。 直至 20 世纪 60 年代中期， 美国 Monsanto公司的 Baizer 教授成功实现了丙烯腈电还原二聚合成己二腈的工业化生产， 随后美国 Nalco 公司又实现了电合成四乙基铅的工业化． 这两个项目的相继投产把有机电化学合成带入了一个新的快速增长期． ? 电化学合成的优点 1.无需额外添加氧化剂或还原剂 2. 反应步骤少， 工艺流程比较简单． 3.可以利用改变电极电位获得不同的反应产物;也可以借助调节电解条件(如电流密度、 电压和电解组成等)， 控制反应方向， 减少副反应， 提高产品的纯度和收率． 4.反应条件温和， 通常在常温常压下 即可进行， 既减少 了能耗， 又节省了 生产设备的投资． 有机电合成应用实例 合成己二腈主要反应过程如下： 阳极反应： 阴极反应： 电解总反应 + + ? 除此以外， 还可能发生一系列的副反应， 从而降低目标产物的产率． Baizer 等于电解液中加入表面活性剂季铵盐， 增大丙烯腈在水中的溶解度， 并将阴极区溶液维持适合的 pH． 早期的电解装置采用的是具有高循环速率的压滤式隔膜电解槽(图2)， 其中的隔膜为阳离子交换膜． 当时的产率达90% ～ 92%， 电流效率为 90% 左右． 但因使用隔膜， 电能消耗较高， 为 6700 kWh/t． 同时 由于大量使用季铵 盐， 成本高， 回收 麻烦． 为了克服上述缺点， 20 世纪 70 年代， Monsanto公司就上述工艺和设备作了重大改进． 以无隔膜的双极电解槽(图 3)代替隔膜式电解槽， 节省了季铵盐的用量， 另外加入硼砂、 EDTA、 磷酸氢二钠， 上述改进使电能消耗大幅降至 2500 kWh/t． 的电化学固定利用 ? 方法（1）电羧酸化有机底物固定利用 利用电还原有机化合物产生碳负离子， 然后与 发生亲核反应生成对应的单酸或多酸． 操作简便， 反应条件温和， 能制备含各种易反应基团(F， CN， COOR， CO 和 OR 等)的羧酸化合物． 能够实现这一反应类型的有机物有很多， 例如卤代物、酮、烯烃等等 通式： + + + + ? 方法（2） 电还原活合成有机小分子 在不同溶剂中所发生的电化学还原各有不同的反应机理和产物． 在质子溶液中， 还原遇到的主要问题是质子干扰， 所以电还原时最好是使用那些氢过电位较高的金属(如 Pb、 Hg、 Sn 和In 等)电极． 其水溶液中的还原产物主要是甲酸或甲酸盐离子， 也有人认为还原的主产物是 ， 这取决于 还原时的电极电位或电流密度． 一般而言， 当在较负电位下， CO 与羧基是主要还原产物；在更负电位下， 和是主要还原产物．普遍认为 在水溶液中还原机理如 式 17 所示: ? 在非质子溶剂中,还原有如下 2 个优点: ① 溶解度比在质子溶剂中的大;② 可抑制与其竞争的析氢反应．然而，研究发现在非质子溶液中电还原生成的主要是更高值的 C2 二聚物， 而不是甲醇或 ． 在 Pb、 Tl 和 Hg 电极上、 非质子溶液中 电化学还原生成了草酸根离子． 而在其它金属电极上， 例如 In、 Zn、 Sn 和 Au 电极， 除了生成草酸根离子外， 还有 CO 和 ? 有机电合成近况 我国于 20 世纪 80年代初建立了第 1 套工业化生产L -半胱氨酸盐酸盐水合物的装置, 90 年代国内多家化工厂成功地使用草酸电解还原法生产乙醛酸。有关葡萄糖在电极上被直接氧化生成葡萄糖酸的报道也很多。 与无机电合成相比有机电合成反应机理较为复杂,因采用小电流密度而