有机磷系阻燃剂技术报告.ppt

阻燃科学与技术 主讲教师： 邓鑫 讲师 有机磷系阻燃剂 有机磷系阻燃剂简介 阻燃作用及其机理 主要品种的制备、性能及应用 磷系阻燃剂简介 有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的阻燃剂。 有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇及磷-氯化合物等。应用最广的是磷酸酯和膦酸酯，特别是他们的含卤衍生物。 1996年，美国有机磷系阻燃剂的耗量为30kt。1983-1996年间，美国的含卤磷酸酯的使用增长了1倍。 有机磷系阻燃剂的毒性、热稳定性及迁移性一直是人们关注的问题。 阻燃作用及其机理 有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃作用，但可能以凝聚相为主。 阻燃机理可因磷阻燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异。 凝聚相阻燃机理 含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，阻燃剂受热分解生成磷的含氧酸，这类酸能催化含羟基化合物的脱水成炭，降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量，而磷则大部分残留于碳层中。 例如以磷酸三（2,3-二溴丙基）酯处理的纤维素燃烧后，溴已全部气化，而90%以上的磷则残留在炭层中。 酸催化的纤维素的脱水反应机理可能如下： 炭层本身氧指数可高达60%，且难燃、隔热、隔氧、可使燃烧窒息。 焦炭层的导热性差，使传递至基材的热量减少，基材热分解减缓。 羟基化合物脱水系吸热反应，且脱水形成的水蒸汽又能稀释大气中的氧及可燃气的浓度，这也助于使燃烧中断。 磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜，这能降低焦炭层的透气性和保护焦炭层不被继续氧化，有利于提高材料的阻燃性。 气相阻燃机理 有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物中含有PO·，它可以抑制H·及OH·，故有机磷阻燃剂可在气相抑制燃烧链式反应： H3PO4 HPO2+PO·+其它 PO·+H· HPO HPO+H· H2+PO· PO· + HO· HPO+O· 磷-卤协同效应 关于磷-卤的协同效应，目前尚无定论。 有人认为，X-P协同与X-Sb协同类似，系由于卤化磷或卤氧化磷的贡献，因为这类化合物也是游离基捕获剂，但目前还没有找到阻燃高聚物燃烧时能形成这类化合物的证据。 然而，同时使用含磷及含卤阻燃剂，有时的确能产生协同效应。有人认为，这主要归功于凝聚相中化学反应方向的改变。 例如当芳基磷酸酯与卤代衍生物并用时，前者阻燃效率的提高是由于三芳基磷酸酯被转化成了酸性的磷衍生物，这可抑制三芳基磷酸酯的挥发，因而可使卤素在气相、磷在凝聚相各自发挥作用。 采用同一分子内含磷及卤的阻燃剂（如某些溴代烷基及芳基磷酸酯），有时也能产生P-X协同效应。但当含卤、磷的阻燃剂与氧化锑并用时，X-P及X-Sb之间往往没有协同和加和作用，而可能呈现对抗作用。 主要品种的制备、性能及应用 卤代烷基磷酸酯 磷酸酯 新型含溴螺环及笼型磷酸酯 膦酸酯 亚磷酸酯 四羟甲基氯化磷 氧化磷 新型有机磷系阻燃剂 （1）卤代烷基磷酸酯 磷酸三（α-氯乙基）酯（TCEP） 制法 性能 TECP为无色透明液体，工业产品带浅黄色。与醋酸纤维素、硝酸纤维素，醋酸丁酸纤维素、聚氯乙烯、酚醛树脂等高聚物相容性良好。 应用 TCEP具有很佳的阻燃性，优良抗低温性及抗紫外线性，其蒸汽只有在225℃用直接火焰方能点燃，且移走火源后自熄。以TCEP为阻燃剂，不但可以提高被阻燃材料的阻燃级别，而且可改善被阻燃材料的耐水性，耐酸性、耐寒性及抗静电性。TCEP常用于阻燃以硝酸纤维和醋酸纤维为基的油漆涂料，不饱和聚酯，聚氨酯，丙烯酸酯，酚醛树脂等，也可用为软聚氯乙烯的增塑阻燃剂，但制品易起霜，且柔性恶化，故多用为辅助增塑阻燃剂。 磷酸三（1，3-二氯-2-丙基）酯（TDCPP） 制法 性能 TDCPP为白色透明粘稠液体，开始分解温度230℃，阻燃效率高，挥发性低，耐油性和耐水解性较好。 应用 TDCPP适用于阻燃软质和硬质聚氨酯泡沫塑料、聚氯乙烯、环氧树脂，不饱和聚酯，酚醛树脂，聚苯乙烯、合成橡胶等。 磷酸三（1-氯-2-丙基）酯 其物理性质类似于TCEP，但对于水和碱的反应性较低，因而很适用于阻燃聚氨酯泡沫塑料，特别是硬质泡沫，因为它在异氰酸酯或聚醚与催化剂混合物中的贮存稳定性甚佳。此阻燃剂也适用于低烟的包覆泡沫塑料，低脆性的异氰脲酸酯泡沫塑料及软质模塑泡沫塑料。 磷酸三（2，3-二溴-1-丙基）酯（TDBPP） 制备 性能 TDBPP为淡黄色粘稠液体，溶于醇、苯、四氯化碳、不溶于水。 应用 TDBPP适用于阻燃PVC、PS、聚醋酸乙烯酯、软质和硬质聚氨酯泡沫塑料、不饱