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第六章 沉淀测定法 一、学习目的和要求 1、掌握重量分析法和沉淀滴定法的基本原理和方法； 2、了解影响沉淀溶解度的因素，影响沉淀纯度的因素，沉淀的形成及形成晶型沉淀、非晶型沉淀的条件。 二、内容概要 以沉淀反应为基础的分析方法有重量分析法和沉淀滴定法。 重量分析法是用适当方法先将试样中待测组分与其它组分分离，然后称重测其含量。它是最古老、准确度最高、精密度最好的常量分析方法之一。 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。通常是利用生成银盐的银量法。银量法根据所用指示剂的不同，按创立者的名字命名。 方法名称 指示剂 滴定酸度 主要问题讨论 应用范围 莫尔法 K2CrO4 PH 6.5-10.5 指示剂用量和溶液的酸度 测Cl－、Br－、Ag＋ 佛尔哈德法 NH4Fe(SO4)2 0.1-1mol.L-1HNO3 返滴测Cl－防沉淀转化 测Ag＋、Cl－、Br－、I－、SCN－、S2-等 法扬司法 吸附指示剂 取决于所用指示剂 AgX对X-的吸附略大于吸附In－的能力 测Cl－、Br－、I－、SCN－等 三、学习与实践 思考题 1.什么叫沉淀反应定量地进行完全？ 解：利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应进行完全，一般可以根据沉淀溶解度的大小来衡量。溶解度小，沉淀完全；溶解度大，沉淀不完全。 在重量分析中，通常要求被测组分在溶液中的残留量不超过0.0001g，即小于分析天平的允许称量误差。 2.为什么沉淀完全，必须加入过量沉淀剂，为什么又不能过量太多？ 解：加入过量的沉淀剂，由于同离子效应，沉淀的溶解度将减小，沉淀溶解损失减小。但加入过量太多的沉淀剂，则由于盐效应、络合效应等因素起主导作用，而使沉淀的溶解度增大。 3.在含有AgCl沉淀剂的饱和溶液中，分别加入下列试剂，对AgCl的溶解度有什么影响？ （1）适量HCl ；（2）大量HCl ； （3）大量NaCl ； （4）NH3?H2O； 解：1）溶解度降低。 2）溶解度增大。 3）溶解度增大。 4）溶解度增大。 5.以H2SO4沉淀Ba2+测定钡含量为例，回答下列问题： （1）加入的H2SO4沉淀剂过量较多，有何影响？ （2）沉淀为什么在稀溶液中进行？ （3）试液中为什么要加入少量HCl？ （4）沉淀为什么要陈化？ （5）沉淀为什么要在热溶液中进行？是否要趁热过虑？为什么？ 解：1）加入的H2SO4沉淀剂过量较多，由于酸效应： BaSO4↓+H2SO4=Ba2++2HSO-4 生成HSO-4,而使溶解度增大。 2）沉淀作用应当在适当稀的溶液中进行。这样，在沉淀过程中 ，溶液的相对过饱和度不大，均相成核作用不显著，容易得到大颗粒的晶型沉淀。这样的沉淀易滤、易洗。同时，由于晶粒大、比表面小、溶液稀，杂质的浓度相应减小，所以共沉淀现象也相应减小，有利于得到纯净的沉淀。但，对于溶解度较大的沉淀，溶液不宜过分稀释。 3）硫酸钡重量法一般在0.05mol/L左右盐酸介质中进行沉淀，它是为了防止产生BaCO3、BaHPO4、BaHAsO4沉淀，以及防止生成Ba(OH)2共沉淀。同时，适当提高酸度，增加BaSO4在沉淀过程中的溶解度，以降低其相对过饱和度，有利于获得较好的晶型沉淀。 4）在热溶液中进行沉淀，一方面可增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度，以便获得大的晶粒；另一方面，又能减少杂质的吸附量，有利于得到纯净的沉淀。此外，升高溶液的温度，可以增加构晶离子的扩散速度，从而加快晶体的成长，有利于获得大的晶粒。因BaSO4溶解度较大，趁热过滤，沉淀溶解损失增大，所以，要冷却至室温在过滤。 5）陈化过程主要涉及初生成的沉淀微粒的重结晶过程和亚稳态晶型转变为稳态晶型的过程。由于小颗粒沉淀的溶解度大于大颗粒沉淀的溶解度，小颗粒沉淀将溶解，大颗粒沉淀则进一步长大，从而获得粒度更大，晶体结构更为完整和纯净的晶型沉淀。 6.重量分析中对沉淀的称量形式有什么样的要求？ （1）用下列步骤测定Ca2+： 常以CaSO4而不以CaO为称量形式，为什么？ （2）用下列步骤测定Ni2+ ： 称量 NiO称量 可用（C4H7 N2O2）2Ni或NiO作称量形式，哪一种好，为什么？ 解：重量分析中对称量形式的要求：1）必须具有确定的化学组成；2）稳定，不受空气中CO2、水分和O2 等因素的影响而发生变化，干燥或灼烧时不分解或变质；3）摩尔质量尽可能大，这样可以增加称量形式的重量，减少称量误差的影响。 （1）以CaSO4而不以CaO为称量形式，因CaO不稳定，易与空气中CO2、H2O等反应，