物理化学第二章2.pptVIP

对封闭系统，环境往往由热源(或热库)与作功的机器（单一归结为重物在重力场中的升降）组成。任何纯机械运动都是绝热可逆的，因此作功机器的熵变为零。假定每个热源都足够巨大，体积固定，温度始终均匀，保持不变，即热源的变化总是可逆的。 * * 例.1mol银分别通过下列2种等容过程从273K加热到303K a. 用一连串温差无限小的从273K到303K的热源无摩擦、准静态加热 b. 用一个303K的热源直接加热 已知银的CV,m=24.48 J.K-1.mol-1, 为常数, 试分别求两种过程中的体系和环境的熵变, 并判断过程的方向性 例题 解（a） （可逆） 例题 * 解（b） （不可逆） 体系吸热 例题 1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 3. 先等压后等容 (iii)物质的量一定，从 p1、V1、T1到 p2、V2、T2的过程 这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法： 2.5 熵变求算 2.5 熵变求算 例题 例题 例题 不同理想气体（或理想溶液）的等温等压混合过程，并符合分体积定律，即： 3、等温等压混合 条件：p总=pi 2.5 熵变求算 * + + VA nA,T,p VB nB,T,p VA+VB nA,T,pA VA+VB nB,T,pB nA, nB, T, p, V ?S3 ?S2 ?S1 i种不同物质理想气体等温、等压混合熵变为 2.5 熵变求算 * 例. 在一个箱子中, 用隔板将0.8mol的N2气和0.2mol的O2气隔开, 两气体的T, p 相同, 撤掉隔板使两气体混合. 设N2和O2都是理想气体, 求混合熵变, 并论证此混合为不可逆过程. 解 因为混合前后 ?p =0, ?V =0, 所以W =0 因为?T =0, 所以?U =0, Q = ?U-W=0，为绝热过程 所以?S环 =0 （不可逆） 例题 * ①在平衡温度、压力下的可逆相变 A(?) ?? A(?) 摩尔相变热 摩尔相变熵，J·K-1·mol-1 可逆相变化: 1. 在p?下, T相变分别为沸点Tb, 升华点Ts, 溶解点Tf 2. 可指定在某一温度下, 在饱和蒸汽压pS下进行 4、 纯物质相变过程的熵变求算 2.5 熵变求算 * 例. 在373K, p?下, 水的 = 40627 J.mol-1, ?=0.9583 g.dm-3, 将1mol 水由373K, p?下经下列两种过程变为同温同压下的水蒸汽, a. 等温、等压无摩擦准静态过程 b. 等温向真空自由蒸发 求水及环境熵变, 并分别判断两过程的方向性 2.5 熵变求算 解（a） （可逆） 2.5 熵变求算 * 解（b） （不可逆） We=0，W’=0 ?U =Q +W +W’ = Q体 2.5 熵变求算 * ②非平衡温度，压力下的不可逆相变 不可逆的相变过程，?S 需寻求可逆途径进行计算。如 不可逆相变 B(?,T1,p1) B(?,Teq,peq) B(?,T2,p2) B(?, Teq,peq) ?S=? 可逆相变 ?S2 ?S1 ?S3 则?S＝?S１＋?S２＋?S３ 2.5 熵变求算 * 2.5 熵变求算 * 例. 在p?下, 苯的熔点Tf = 278.2K, = 9916 J.mol-1. 在T=268.2K 、p?下的 = 9874 J.mol-1. 已知 = 126.8 J.K-1. mol-1, = 122.6 J.K-1.mol-1, 并将两者当作常数, 请用熵增加原理判断268.2K、 p?下的1mol液态苯能否经等温、等压过程变为固态苯（或哪种苯更稳定）？ 1mol 苯, l, 268.2K, p? 1mol 苯, s, 268.2K, p? 1mol 苯, l, 278.2K, p? 1mol 苯, s, 278.2K, p? 2.5 熵变求算 * （不可逆） 即在268.2K，p?下，液态苯可变成固态苯，固态苯是稳定相（或固态苯不能变成液态苯） 2.5 熵变求算 * 例：已知水在0℃的凝固热为-333.5kJ/kg， -10℃水的饱和蒸气压为Pl；冰的饱和蒸气压为Ps；求-10℃一摩尔水变冰的?S并判断过程是否可逆。 解： vap(vapour), fus(fuse), sub(sublimation) 2.5 熵变求算 * 2.5 熵变求算 改变压力是设计过程常用的方法 (?S )孤立 = R ln( Pl /Ps ) 2.5 熵变求算 熵的物理意义及规定熵的计算 热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可逆过程，而且一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆性相联系。下面我们