广西大学物理化学04章-多组分系统热力学详解.pptVIP

物理化学—第四章 多组分系统热力学 引言 引言 引言 溶液组成的表示法 溶液组成的表示法 溶液组成的表示法 溶液组成的表示法 溶液组成的表示法 §4.1 偏摩尔量（partial molar quantity） 2、偏摩尔量 多组分（n个组分）系统中任一广度量X 续 当 dT = 0, dP = 0 时: dX =XA dnA+ XB dnB+XCdnC+ …=∑ XB dnB 若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B，C…以形成混合物，因过程中组成恒定，故量XB，XC…为定值，将上式积分得： 偏摩尔量的物理意义 ①　由定义式可见：( )T,p 往无限大的系统中加入一摩尔B物质所引起的X的变化，即dX； ②　由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。 注意 ①偏摩尔量是在T、P恒定，除nB以外的所有其他组分的量都保持不变的条件下，任意广度量X随nB的变化率。 ②只有广度量才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度量。 ③只有在T、P恒定，某广度量对组分B的物质的量的偏微分才是偏摩尔量。而其它条件（如恒温恒容，恒熵恒压等）下的变化率均不是偏摩尔量。 ④任何偏摩尔量都是（T，P，组成nB ）的函数。 ⑤纯物质的偏摩尔量就是摩尔量。 3. 偏摩尔量的测定(Determination of partial molar quantities) 4.偏摩尔量与摩尔量的差别 5、吉布斯—杜亥姆方程 恒T，P时，对式（4.1.6）求全微分: dX = ∑ nB d XB+ ∑ XB dnB 因 dX = ∑ XB dnB 则： ∑ nB d XB = 0 (4.1.8a) 除以总摩尔数 n 得： ∑ xB d XB=0 (4.1.8b) 吉布斯—杜亥姆方程表示混合物或溶液中不同组分同一偏摩尔量间的关系。 例 若溶液为A、B二组分混合物或溶液： xAdXA+xBdXB=0 xAdXA=－xBdXB 6、偏摩尔量之间的函数关系： 对于组分B：VB、UB、HB、SB、AB、GB之间的关系： HB= UB +PVB ， AB= UB －ＴSB GB = HB －ＴSB＝ UB +PVB －ＴSB UB ＝AB+PVB 与纯物质系统的函数关系形式一致。 §4.2 化学势 1.多组分单相系统的热力学公式 在多组分系统中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成系统的各组分的物质的量有关。 例如: G = f ( T，P，nA, nB , nC……) 续 在组分不变时,对比式(3.7.9) 可得 代回全微分,得 dG = -SdT+VdP+∑μB dnB 同理可得 dA = -SdT-pdV+∑μB dnB dU = TdS-pdV+∑μB dnB dH = TdS+VdP+∑μB dnB 化学势的几种形式 dU =TdS-pdV+∑μB dnB 得 dH =TdS+VdP+∑μB dnB dA =-SdT-pdV+∑μB dnB dG =-SdT+VdP+∑μB dnB 注意下脚标。 四种形式都是化学势，化学势是系统的状态函数。 2.多组分多相系统的热力学公式 对于多组分多相系统中的α,β, …每一个相,都有： dG(α)=-S(α)dT+V(α)dP+∑μB (α) dnB (α) dG(β)=-S(β)dT+V(β)dP+∑μB (β) dnB (β) ··········· 因为 dG= dG(α)+dG(β)+········· 对系统内所有的相求和,由于各相的T,P均相同,得: 续 3. 化学势判据及应用Chemical potential criterion and application 在多相平衡中的应用 ?? 在化学平衡中的应用 ( )T,p aA + bB = gG + hH §4.3 气体组分的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 T B（pg , P ? ） B（ pg , mix, PB） μB?(g) μB(pg) 用分压 PB 代替, 且 PB= yBP μB(pg) = μB?(g)+RTln(PB/ P ?)