第三章催化反应的动力学和热力学讲述.ppt

第三章 催化反应的热力学和动力学 催化反应的热力学 化学和酶催化反应和普通化学反应一样，都是受反应物转化为产物过程中的能量变化控制的。因此要涉及到化学热力学、统计学的概念。下面对催化反应热力学作简要介绍。 一、催化反应的热力学 1、热力学第一定律 1、热力学第一定律 1、热力学第一定律 1、热力学第一定律 对在常压下操作的封闭体系， ，△H是体系热函的变化。因此，对常压下操作的体系：热力学一律的表达式为： △U和p△V对描述许多化学反应十分重要。但对发生在水溶液中的反应有其特殊性，因为水溶液中的反应没有明显的体积变化，p△H接近于零。△H≈△U，所以对在水溶液中进行的任何反应，可以用热函的变化△H来描述总能量的变化，而这个量△H是可以测定的。 2、热力学第二定律 2、热力学第二定律 2、热力学第二定律 2、热力学第二定律 2、热力学第二定律 2、热力学第二定律 2、热力学第二定律 2、热力学第二定律 3、反应物和产物的热力学参数差的计算 3、反应物和产物的热力学参数差的计算 图2—5 3、反应物和产物的热力学参数差的计算 3、反应物和产物的热力学参数差的计算 4、热力学活化参数的计算 4、热力学活化参数的计算 4、热力学活化参数的计算 4、热力学活化参数的计算 4、热力学活化参数的计算 4、热力学活化参数的计算 4、热力学活化参数的计算 4、热力学活化参数的计算 5、热力学活化参数物理意义 5、热力学活化参数物理意义 5、热力学活化参数物理意义 5、热力学活化参数物理意义 5、热力学活化参数物理意义 5、热力学活化参数物理意义 5、热力学活化参数物理意义 5、热力学活化参数物理意义 表 2-7 5、热力学活化参数物理意义 5、热力学活化参数物理意义 二、催化反应动力学 1、反应速度的表示法 2、单分子反应动力学 2、单分子反应动力学 2、单分子反应动力学 2、单分子反应动力学 2、单分子反应动力学 2、单分子反应动力学 2、单分子反应动力学 2、单分子反应动力学 2、单分子反应动力学 2、单分子反应动力学 2、单分子反应动力学 2、单分子反应动力学 2、单分子反应动力学 2、单分子反应动力学 2、单分子反应动力学 2、单分子反应动力学 2、单分子反应动力学 3、动力学参数及其相互关系 3、动力学参数及其相互关系 3、动力学参数及其相互关系 3、动力学参数及其相互关系 3、动力学参数及其相互关系 3、动力学参数及其相互关系 3、动力学参数及其相互关系 3、动力学参数及其相互关系 3、动力学参数及其相互关系 ： 2、单分子反应动力学 将反应速度对气相中反应物A的分压PA作图，也可获得如图2—8所示的曲线． 由于在推导表面反应动力学方程时，C.N．Hinshelwood首先引入了Lanngmuir等温线，所以，这类动力学表示式也称为Langmuir-HinsLelwood方程．这个动力学方程适用于许多表面催化反应 由单分子表面催化反应可以明显看出，θ与其说代表表面上反应物的浓度，毋宁说表示由反应物和催化剂作用生成的表面中间化合物(AK)的浓度，和酶催化反应中(E·S)中间复合物的浓度相当． 当表面全部为反应物A覆盖时(θ＝1)，表示参与反应的活性中心全部和反应物A相结合，使表面为中间化合物AK所饱和．众所局知，在推导Langmuir-HinsLelwood方程时，和推导Michaelius-Menten方程一样，假定 (i)固体表面上含有许多活化部位，每个部位能和一个反应分子相结合；(ii)只有在空部位上才能发生吸附作用；(iii)吸附分子之间没有相互作用以及(iv)吸附能达到平衡．所以，以底物和酶生成中间复合物为根据推导而得的Michaelius-Menten方程和以反应物与表面活性中心生成表面过渡态为依据推导而得的Langmuir-Hinshelwood方程具有相同的物理意义(图2-8)。 2、单分子反应动力学 上述这两个反应速度方程来处理同类型的配位均相催化反应的动力学，不过，这时的常数Ks和KA换成了配位常数K (c)稳定态理论 尽管Michaelius-Menten方程可以很好概括许多酶催化的实验数据，但是1925年，G.E.Briggs和J.B.S.Haldane等人考虑到推导这一方程时的某些假设，对众所周知的酶催化反应并不都完全正确．许多酶有很高的催化活性，(ES)在反应中似乎并末和E及S长时间的保持平衡，而是相反，(ES)能很快转化为产物，根本不要求建立什么平衡．他们没有假定必需的平衡步骤，而是在建立“稳定态”的假定下推导出了一个速度方程式。 所谓“稳定态”就是指(ES)浓度在测定条件下保持不变，也就是其生成和分解速度刚好相等的状态，当然，在假设稳定态基础上推导动力学方程时必须考