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第八章 碳杂重键的加成 (Addition to Carbon - Hetero Multiple Bonds) 7.1 反应机理 均可与亲核试剂发生加成反应。 可逆反应 当亲电试剂首先进攻时,则亲电试剂先进攻杂原子 当亲核试剂首先进攻时,则亲核试剂先进攻碳原子 羰基的亲核加成反应机理： 碱催化： 慢 ① 试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步 是决定反应速率的一步。 ② 为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性， 常需碱催化： 酸催化： 羰基质子化，可以提高羰基的反应活性， 羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定，π电子发生转移，使碳原子带有正电荷。 Nu -进攻中心碳原子的一步，是决定反应速率的一步。 ＋ 酸除了质子化使羰基活化外，还能与羰基形成氢键使羰基活化： 质子性溶剂也起到同样作用： 值得注意的是: * 不论是酸还是碱催化的反应,控制反应速度的一步都 是亲核试剂进攻碳原子这一步,故它们都是亲核加成. * 酸可以活化羰基碳原子,使之有利于亲核试剂的进攻. 但是,酸同时也可以降低亲核试剂的有效浓度. 7.2 羰基的活性 7.2.1 底物 反应活性取决于羰基的中心碳原子带有正电荷的多少。 当羰基与具有+I或+C的基团直接相连时，由于增加了中心碳原子的电子云密度，故使反应活性降低。 当Y: 时，基团具有+C效应， 羰基活性降低。 7.2.1.1 电子效应 ① Cl3C 是强吸电子基团，使羰基带有更多的正电荷； ② 产物中形成分子内氢键，使产物稳定，平衡向右移动。 7.2.1.2 空间效应 与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。 C C C C Nu sp2杂化 平面三角型 sp3杂化 四面体 键角：120° 109°28 ′ 产物中基团拥挤程度增大。 R 越大，妨碍Nu:从背后进攻C原子。 Why ? 角张力缓解： sp2杂化，键角应为120°, 实际为60°, 角张力较大； 反应中，三角形处键角应为109°28 ′实际为60°，角张力得到缓解。 这里，角张力缓解程度不大。 ① 对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强，反应的平衡常数越大。 试剂的亲核性依次减弱 如： 7.2.2 试剂的亲核性 ② 试剂的可极化度越大，则利于亲核加成反应的进行。 ③ 空间效应 具有较小体积的亲核试剂，利于反应进行。 7.3 羰基亲核加成反应的实例 对于羰基的亲核加成反应， 碳负离子作为进攻 试剂，亲核性最强，这里予以着重介绍。 Wittig 试剂： 膦的内 盐 膦的叶立德 (ylid) Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃： 7.3.1 Wittig 反应 如： 1) 反应机理 氧膦环丁烷中间体 三苯基氧膦是非常稳定的。 反应向右进行。 Wittig 试剂是膦盐在强碱的作用下制备的： Wittig 反应应用范围很广。 对于 , 试剂只与羰基作用。 具有a－氢的醛或酮在酸或碱的催化下, 发生缩合反应, 生成β- 羟基醛或酮. 7.3.2 羟醛缩合 (Aldol Reaction) 反应机理 碱催化 Step 1: 烯醇负离子 Step 2: An alkoxide ion Step 3 Stronger base Weaker base 酸催化： 羰基质子化及烯醇的生成 烯醇进攻质子化的羰基 酮的缩合反应常在酸催化下进行。 Step 1: Step 2: Step 3: 7.4 羧酸衍生物与亲核试剂的反应-加成消去 7.4.1 反应机理 L: 离去基团 加成－消除反应 (在Nu上引入酰基的反应) 实验事实: 当把甲醇钠加到三氟乙酸乙酯的丁醚溶液中,在红 外光谱中C=O吸收(max 1790-1)完全消失. 作为酰基化试剂，其活性为： 7.4.2 反应活性 作为酰基化试剂，其活性为： X: 具有-I效应，C－Cl键的极性大。 酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间的电子云密度，使酰氧键难于断裂。 酰胺中的NH2的+C、+I效应，使羰基的反应活性降低。 酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂，酸酐的反应活性比酯大。 7.4.2 反应活性 酰氧键 的断裂 烷氧基的 断裂 无论是酸催化还是碱催化，一般发生酰氧键断裂。 7.4.3 反应实例1) 酯的水解 反应机理： 酸催化： RO - 比ROH 不易离去 若R扥 －中的C原子是叔碳原子时，在酸催化时， 发生烷