大学结构化学讲义.pptVIP

1.周公度、段连运 《结构化学基础》(第四版) 北京大学出版社 2008. 2.李炳瑞 《结构化学》 高等教育出版社 2004. 3.张季爽、申成 《基础结构化学》(第二版),科学出版社 2006. 4.江元生 《结构化学》高等教育出版社 1997. 5.徐光宪、王祥云《物质结构》(第二版),高等教育出版社 1987. 6.潘道皑、赵成大和郑载兴《物质结构》(第二版)，高等教育出版社，1989. 7.倪行 《物质结构学习指导》, 科学出版社，1999. 例 对于一自由粒子,有人作如下推导: (1)全同粒子 微观粒子具有波性，全同粒子是不可分辨的。 ?(q1,q2)= ? ?(q2,q1) [+ 对称函数; - 反对称函数] (2) 费米子(fermions):自旋量子数s为半整数倍,如电子、质子、中子等)用反对称波函数描述; 玻色子(bosons):自旋量子数s为整数，如光子、?粒子、?介子等)用对称波函数描述。 若同一原子中有二个或以上电子的坐标相同 即: ?(1,1,3,…)=-?(1,1,3,…),因此?(1,1,3,…)=0 (3)保里不相容原理：一个多电子体系，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道，即两个电子的量子数不能完全相同。 (4)保里排斥原理：一个多电子体系，自旋相同的电子尽可能分开，远离。 一、方程的建立及其解 二、解的讨论 1 能量: (3)离域效应(delocalization effect): (a)粒子的运动范围扩大,即l增大,则能量减小, ?E减小,根据频率规则,吸收光谱的波长增大,出现红移现象 三、三维势箱 d? /dx = d [a exp(-ax)]/dx = - a2exp(-ax) = (- a)aexp(-ax) = (- a)? ∴ 本征值为 – a 例题1 ：?= a exp(-ax)是算符 d/dx 的本征函数， 求本征值 。 例题2 ：?= aexp (-ax)是算符d2/dx2的本征函数 , 求本征值。 d2?/dx2 = d2[ a exp (-ax) ] / dx2 = - a2d[ exp (-ax) ] / dx = a3exp (-ax) = a2a exp (-ax) = a2? ∴ 本征值为a2 自轭算符的本征值一定为实数 自轭算符的本征函数组形成正交归一的函数组 正交 归一 ??＝a?，两边取复共轭，得，(??)*＝a*?*，由此二式可得： ∫?*(??)d?＝a∫?*? d?，∫?(??)*d?＝a*∫??*d? 由自轭算符的定义式知， ∫?*?? d?＝ ∫?(??)*d? 故，a∫?*? d?＝a*∫??*d?，即 a＝a*，所以，a为实数。 *证明属于不同本征值的本征函数正交 根据自轭算符定义 力学量算符的用途： (1) 如果某个算符作用到波函数上，得到的新函数是一个 常数与原来函数之积，那么该力学量有确定值。 例：求函数 的动能值， (2) 如果该函数非此算符的本征函数，那么我们可以根据 例：求函数 的平均坐标 薛定谔（Schr?dinger）方程（波动方程）是量子力学的一个基本方程，是从体系的能量算符出发，得到如下表示： 总能量 定态波函数 Hamilton算符 或： 薛定谔方程是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程 定态Schr?dinger方程的意义: 表示一质量为m 的粒子，它处于位能为V的力场中运动所遵守的运动方程 其每一个定态可以用满足这个方程合理解的波函数来?描述，与每一个?i相应的常数Ei就是微粒处在定态时的能量 。?2 d ?就是微粒出现在体积元d ?内的几率。 函数组?i(i=1,2,3…)形成正交归一函数组： 正交 归一 四、态叠加原理 假设4：若?1，?2… ?n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的?也是该体系可能的状态。 组合系数ci的大小反映?i贡献的多少。若?已归一化， ci2表示?i在?中所占百分数，?|ci|2=1。为适应原子周围势场的变化，原子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道(sp，sp2，sp3等)也是该原子中电子可能存在的状态。 □ 本征态的力学量的平