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第二章 有机质谱 【基本要求】 2.1 质谱基本知识 每一线段（棒）代表一种质量的离子；纵坐标表示离子的相对丰度横坐标表示离子的质荷比 2.1.1 质谱计 乙醇的质谱图 3.场致电离(field ionization, FI)和 场解吸电离(field desorption, FD) 场致电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，样品分子可被电离。 优点：电离快速，适合于和气相色谱联机； 缺点：要求样品汽化，灵敏度低。 5. 电喷雾电离（electrospray ionization, ESI） 主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用。 从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发，液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离子。 质谱的表示方法有质谱图和质谱表两种 质谱图： (1)质谱图的横坐标 横坐标是离子的质荷比(m／z)。当离子所带的电荷z=l时，质荷比就是离子的质量，甲基离子CH3+、乙酰基离子，它们的质荷比分别为m/z 15和m/z 43就是它们的质量数。 (2)质谱图的纵坐标 质谱图的纵坐标表示离子的强度--离子流强度，有两种表示方法： ①绝对强度 将每一个峰的离子流强度相加作为总离子流强度。用绝对强度表 示各个离子流强度的百分数之和应为100％。 ②相对强度(RI) 以质谱图中最强峰的强度为100％，称为基峰。 质谱表 质谱表是把质荷比和相对强度以表格形式表示，可以有数据表示法和论文记录法。 2. 碎片离子（fragment Ion） 分子离子中的某个化学键断裂而形成的离子，即碎片离子，有些碎片离子获得能量，会进一步裂解成更小的碎片离子。 特点：m/z较分子离子小，碎片离子峰出现在分子离子峰的左侧。 作用：反映分子的结构信息。 常见由分子离子丢失的碎片及可能来源 2.2.3、分子式的推导 分子式是否合理？ 符合N律；不饱和度 UN ? 0 UN = (n+1) + a/2 ? b/2 n: C Si 分子中4价原子的数目 a: N P 分子中3价原子的数目 b: H, X ( F Cl Br I ) 1价原子的数目 2.3.1 反应的实验方法 a. 亚稳离子法：可判断比其质荷比大的质量为m1,m2的两个离子之间的母离子与子离子之间的关系。 b. 同位素标记法：常用的同位素标记是氘标记，定位合成氘标记的化合物，分别测试标记化合物与未标记化合物的质谱，比较其质谱图，识别含氘的碎片离子，由此了解离子的裂解过程。 环状结构的裂解反应 对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生一个碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子 因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。 2. 烯烃 1）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差14的一簇峰，（41＋14 n）41、55、69、83…。 3）断裂方式有 β 断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。 3.芳烃 1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。 2）有烷基取代的，易发生 Cα－C β 键的裂解，生成的苄基离子往往是基峰。91＋14 n－－苄基苯系列。 3）也有 α 断裂，有多甲基取代时，较显著。 4）四元环重排； 有 γ-H，麦氏重排； RDA 裂解。 5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、93 4. 醇 ： 1）分子离子峰弱或不出现。 2） Cα－C β 键的裂解生成 31＋14 n 的含氧碎片离子峰。 伯醇：31＋14 n ; 仲醇：45＋14 n ; 叔醇：59＋14 n 3）脱水：M－18 的峰。 4）似麦氏重排：失去烯、水；M－18－28 的峰。 5）小分子醇出现 M－1 的峰。 5.酚（或芳醇） 1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M－1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3）酚、苄醇最主要的特征峰： M－28 （－CO） M－29（－CHO） 6. 醚 脂肪醚： 1）分子离子峰弱，但比醇高； 2） α –裂解及碳-碳 σ 键断裂