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第五章 重排反应 Rearrangement Reaction 定义：受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。 从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到杂原子的重排 从杂原子到碳原子的重排 ?-键迁移重排 第一节 从碳原子到碳原子的重排 Wagner-Meerwein重排 Pinacol重排 苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排 一、Wagner-Meerwein重排 终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。 二、Pinacol重排 连二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。 (一) 机理 (二) 基团的迁移能力 1.对称的连二乙醇 芳基烃基 供电子取代芳基吸电子取代芳基 2.不对称的连二乙醇 重排的方向决定于羟基失去的难易 三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排 二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基?-羟基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。 迁移能力：吸电子基取代的芳环 供电子基取代的芳环 四、Favorski卤代酮重排 ?-卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等)存在的条件下，发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为Favorski卤代酮重排反应。 机理: 五、Wolff重排 重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排反应。 第二节 从碳原子到杂原子的重排 Beckmann重排 Hofmann酰胺重排为胺类 Curtius重排 Schmidt羰基化合物的降解反应 Baeyer-Villiger氧化重排 一、Beckmann重排 醛肟或酮肟类化合物在酸性催化剂的作用下，重排成取代酰胺的反应称为Beckmann重排。 机理 (1)催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3 (2)肟的结构 Beckmann重排的应用 将酮转变为酰胺 确定酮的结构 扩环成内酰胺化合物 制备仲胺 二、Hofmann酰胺重排为胺类 酰胺用溴(或氯)和碱处理转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为Hofmann酰胺重排为胺类反应或称为Hofmann降解反应。 机理 Hofmann降解反应适用范围 本重排的酰胺包括脂肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以制备各类伯胺。 当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时 芳环邻位有-NH2, -OH等亲核试剂时，可成新环 二元酸的酰亚胺： 三、Curtius重排 酰基叠氮化合物在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应称为Curtius重排反应。 机理 Curtius重排的应用 引入氨基 -COOH?-NH2 四、Schmidt羰基化合物的降解反应 包括三类反应： (一)羧酸和叠氮酸在硫酸或Lewis酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺。 (二) 醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物。 当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变： Hofmann降解 五、Baeyer-Villiger氧化重排 酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。 常用的过氧酸有： 迁移基团的构型保持不变 迁移基的迁移能力： 叔烷基环己基、仲烷基、苄基、苯基伯烷基甲基 有给电子取代基的芳基有吸电子取代基的芳基 第三节 从杂原子到碳原子的重排 Steven重排 Sommelet-Hauser重排 Wittig重排 一、Stevens重排 季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称为Stevens重排反应。 A为