食品化学第二章糖类分析.pptVIP

碳水化合物具有大量光学异构体，需要一个最简单的具有手性碳原子的单糖作为参考标准，这就是甘油醛，它有一个手性中心，有一对光学对映体。 1906年人为规定右旋甘油醛为D型，左旋甘油醛为L型。 卢森诺夫(Rosanoff)规定，凡单糖中直链分子式最末的一个不对称碳原子的构型与D-甘油醛一致的就称其为D型糖，不一致的就是L型糖（DL要大写）。任何糖都可以看作是由甘油醛或二羟丙酮派生出来的。离醛基或离酮基最远的手性碳的羟基的方向来确定糖的DL构型。 DL仅指一种构型，指以甘油醛为标准而确定的相对构型，不表示旋光方向。旋光方向是以（+）、（–）来加以表示的。 D-果糖在水溶液中主要以呋喃糖存在，吡喃糖次之。 甘油醛： 分子式C3H6O3 结构式CH2OH-CHOH-C-H 球棍模型 透视式 Fischer投影式 O 确定链状结构的方法（葡萄糖）： a. 与Fehling试剂或其它醛试剂反应，含有醛基，是糖的一种氧化反应 b. 与乙酸酐反应，产生具有五个乙酰基的衍生物。 c. 用钠汞齐作用，生成直链的山梨醇。 单糖的链状结构 葡萄糖 葡萄糖 简写 链状结构用Fisher投影式表示：碳骨架、竖直写；氧化程度最高的碳原子在上方 单糖从丙糖到庚糖，除二羟丙酮外，都含有手性碳原子（C*）。 所有的醛糖都可以看成是甘油醛的醛基碳下端逐个插入C*延伸而成。D-甘油醛衍生而来的称D系醛糖，由L-甘油醛衍生而来的称L系醛糖。 天然存在的已醛糖都是D型的。 含有n个C*的化合物，旋光异构体的数目为2n，组成2n/2对对映体。 D系单糖和L系单糖 D(+)甘油醛 D(-)赤藓糖 D(-)苏糖 D(-)核糖 D(-)阿位伯糖 D(+)木糖 D(+)甘露糖 D(-)来苏糖 D(+)半乳糖 D(+)葡萄糖 dihydroxyacetone 二羟丙酮 erythrulose D(-)-赤藓糖 ribulose D(-)-核酮糖 xylulose D(+)-木酮糖 Psicose,allulose D(+)-阿洛酮糖 fructose D(-)-果糖 sorbose D(+)-山梨糖 tagalose D(-)-塔格酮糖 含有多个手性碳原子的两种化合物彼此之间的差别只在于单一不对称碳原子的构型，也叫表异构体。 差向异构体（epimer) D(+)甘露糖 D(+)半乳糖 D(+)葡萄糖 （1）、不象醛类那样形成缩醛，而是只和一分子的醇形成半缩醛（Hemiacetals) 单糖的环状结构 1、单糖的环状结构的证据 （2）、葡萄糖的醛基不能象一般醛类那样与Schiff试剂(品红-亚硫酸）起反应发生紫红色反应，即不能使被亚硫酸漂白了的品红呈现红色。葡萄糖也不能与亚硫酸氢钠起加成反应。 （3）、变旋现象(mutarotation):一般醛类在水溶液中 只有一个比旋度，但新配制的葡萄糖水溶液的比旋随时间而变化。 　　　 [α] =+112° 　称α-D-(+)葡萄糖　　　 [α] =+18.7°　称β-D-(+)葡萄糖　变旋现象将这两种葡萄糖分别溶于水后,其旋光率都逐渐变为+52.7°,这一现象称变旋现象。 变旋是由于分子立体结构发生某种变化的结果。 半缩醛羟基与决定构型的羟基（C5上的羟基）在同一侧的为α-型，不在同一侧的为β-型。 1893年Fisher提出环状结构说。 半缩醛羟基 异头碳 单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为新的手性中心，导致C1差向异构化，产生两个非对映异构体（α-D-葡萄糖，β-D-葡萄糖），由于差向的位置是第一位C，因此也叫 异头体（物）（anomer）。 因此糖实际上应当称之为多羟基半缩醛和半缩酮。 Haworth投影式 异头碳羟基与末端羟甲基是反式的为α异头物，顺式为β异头物 开链的单糖形成环状半缩醛时，最容易出现五元环(呋喃）和六元环（吡喃）。 D-葡萄糖C5上的羟基与C1的醛基加成生成 六元环的为吡喃（型）葡萄糖（glucopyranose）。 D-果糖C5上的羟基与C2的酮基加成形成五元环的为呋喃（型）果糖（Fructofuranose） 吡喃糖和呋喃糖 38% 62% 0.02% 0.5% 0.5% D-葡萄糖在水溶液中主要以吡喃糖(pyranose) 存在，呋喃糖(furanose) 次之。 5 6 单糖的构象 乙烷的构象 交叉式 重叠式 环已烷的构象 根据原子模型的研究，有两种类型的空间排布的构象：椅式（chair)和船式(boat)。 碳原子的四个键的键角是109.28，葡萄糖环是褶曲的，6个成环原子并不在一个平面上。 直立键（a键），交替地垂直伸向平面的上方或下方。 平伏键（e键），交替地伸向两平面的上方或下方。 b-D-Glucose 更稳定 β-D(