学习情境1 卤化技术.ppt

学习情境1 卤化反应 教学内容： 1、氯化的基本原理、取代氯化反应、加成氯化、置换已有取代基的氯化、氯甲基化的反应历程、条件等特点。 2、影响卤化反应的各种因素 ，应用实例。 3、溴化技术，主要介绍溴化方法、应用实例 4、碘化技术，氟化技术。 重点： 1、氯化的基本原理、取代氯化反应、加成氯化、置换已有取代基的氯化、氯甲基化的反应历程、条件等特点。 2、影响卤化反应的各种因素 ，应用实例。 3、溴化技术，主要介绍溴化方法、应用实例 难点： 各反应历程、影响卤化反应的各种因素 概 述 1、定义 向有机化合物分子中的碳原子上引入卤素原子的反应叫做“卤化”。 2、 卤化剂  主要有：卤素、盐酸和氧化剂、金属和非金属的卤化物等。 （1）氯化剂 最常用的氯化剂是分子态氯（ Cl2 ）。主要来自食盐水的电解，价格低廉，供应量大。 3、卤化方法和基本原理 取代卤化:发生在卤原子与有机物氢原子之间。 加成卤化：发生在卤原子与不饱和烃之间。 置换原有取代基：发生在卤原子与氢以外的其他原子或基团之间。 二、取代卤化 2.1 芳环上的取代卤化1 反应特点 芳环上的卤化反应属于连串反应， 例如苯的氯化： 苯在间歇氯化时的产物组成变化 2 反应历程 苯环的结构决定了苯环的卤代为亲电取代反应。 （1）当苯环上有吸电子基团存在时，由于形成的络合物能量较高，不稳定，反应要求的活化能高，反应较难进行，常需加人催化剂。 （2）当苯环上连有供电子基因时，这些基团的存在，使生成的络合物进一步稳定下来，降低反应的活化能，反应容易进行，甚至可以不用催化剂，室温下即可反应。 催化剂FeX3的作用机理 3 反应实例 :氯苯的生产 氯苯的生产路线有两条， 一条是氧化氯化法： 苯的沸腾氯化流程图 4 影响因素 （1）氯化深度 （2）操作方式 （3）原料纯度的影响 （4）反应温度的影响 （5）反应介质的影响 （6）催化剂的选择 （1）氯化深度 氯化深度按实际需要进行调节，可 由测定出口处氯化液的比重来控制 （3）原料纯度的影响 a. 硫化物。噻吩会包住三氯化铁的表面，使催化剂失效，此外，噻吩在反应中生成的氯化氢，对设备造成腐蚀。 b. 水分。因为水与反应生成的氯化氢作用生成盐酸，它对催化剂三氯化铁的溶解度，大大超过有机物对三氯化铁的溶解度，导致催化剂离开反应区，使氯化反应速度变慢。 （4）反应温度的影响 一般反应温度越高，反应速度越快。但由于氯化反应是强烈放热反应，因此，要维持在低温下反应。 现在普遍采用在氯化液的沸腾温度下（70～80℃）反应 （5）反应介质的影响 若原料和产物在反应温度下都是液态（如苯、甲苯），则可以直接进行氯化。 多数氯化反应要求在溶剂存在下完成。较常用的介质有水、硫酸和有机溶剂。 而苯和氯气的氯化反应是以气态的形式进行的。 （6）催化剂的选择 a. 芳环上如果连有— OH、—NH2这样强的供电子基团时，在卤化时一般可不用催化剂。 b. 对活性较低的芳烃（如甲苯、苯、氯苯）的卤化，一般要加人金属卤化物作催化剂。 2.2 芳烃侧链的取代卤化 1、反应历程 芳烃侧链的取代卤化－主要为侧链氯化。 即，芳环侧链上的α－氢的取代氯化 其反应历程包括链引发、链增长和链终止三个阶段。 如，甲苯的侧链氯化是典型的自由基反应历程： 链引发 2、反应特点： ① 为一连串反应－氯化深度（氯与甲苯的物质的量比）问题（see表4-2可知， ） 措施：控制氯化深度即可控制甲苯侧链氯化的产品组成。 ② 副反应－芳环上的取代氯化（Fe、Al存在） 芳环上的加成氯化 措施：工业上采用衬玻璃、衬搪瓷或衬铅的反应设备，严格控制反应物料中的金属杂质和水分等 2.3 脂肪烃的取代卤化 饱和烃的取代卤化也是自由基链反应，与芳环侧链卤化的反应历程相似。 通式： 实例：甲烷的氯化制各种氯甲烷 甲烷的氯化是连串反应，可依次生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，它们都有广泛的用途。 目前，工业上都采用在350～500℃的热氯化法。 特点：① 速度极快的强烈放热反应， ②反应时间只需要几秒钟， ③过热下，易发生碳化、二聚等副反应。 为了控制反应温度，工业上常采用如下方法： ① 控制C12与CH4摩尔比，来控制氯化深度 ② 使用多级串联绝热反应器 ③ 利用流化床换热反应器 ④ 向反应区喷入一定量的雾状四氯化碳或其他多氯甲烷，利用它们的汽化来移除反应热。 三、加成卤化