第三章 烯烃-2013修改.pptVIP

(1-2)烯烃和卤化氢(以及其它酸性试剂H2SO4,H3O+)的 第一步: -C=C- + H?+ ?X ? - ? -C-C- + X- 生成碳正离子 H 第二步:碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷. -C-C- + X- ? -C-C- H H X + + 第一步的反应速度慢,为速率控制步骤. 加成反应历程 第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与HX 的加成反应叫亲电加成反应. 异丁烯与HBr亲电加成反应过程 异丁烯和 HBr 的亲电加成过程及能量变化 哪些物质可以提供亲电试剂H+? HX H2SO4 H2O CH3COOH 烯烃与卤化氢的加成 反应方程式? 反应机理? 各种不同卤化氢的活性比较? 不对称烯烃与卤化氢加成的马尔科夫尼科夫规则? 如何理解马尔科夫尼科夫规则? 卤化氢与不对称烯烃加成时,可以得到两种不同的产物,但其中之一为主.即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主. 马尔科夫尼科夫规律 如何理解马氏规则 碳正离子的结构和稳定性 诱导效应 第二步:碳正离子迅速与 Br- 结合生成溴烷. 碳正离子的结构和稳定性分析 2-甲基丙烯与HBr的加成机理： 需要的能量低,易生成,稳定 需要的能量高,不易生成,不稳定 CH3 CH3 CH3?C?CH3 CH3 -CH ? CH2 --和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性(与相连的氢原子比较).这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化.这种因某一原子或基团的电负性（sspsp2sp3p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应. 由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上. + 诱导效应 诱导效应 按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定. 稳定性比较 + 烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化. 另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子). 碳正离子的结构分析 乙基碳正离子的空p轨道 CH3 CH3 H CH3?C?CH3 CH3 –C CH3 -C CH3 H H + 比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性 叔(30)R+ 仲(20)R+ 伯(10)R+ CH3+ + + + 补充:比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列: (1)在日光和过氧化物存在下,烯烃和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应.（反马氏规则） 自由基加成—过氧化物效应 只有HBr有过氧化物效应 (2)该反应是自由基型加成反应: R:OR ? 2RO· (烷氧自由基) RO· + HBr ? ROH + Br· (自由基溴) (3)Br·加到烯烃双键上,?键发生均裂,一个电子与溴原子结合成单键,另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个烷基自由基. 3 o R · 2 o R · 1o R · ·CH3 RCH=CH2 + Br ·? RCHCH2Br ? HBr的过氧化物效应 自由基型加成 (4) 烷基自由基的稳定次序: ---- 越稳定的自由基越易生成. 所以： (5)所以最后生成物: RCHCH2Br + HBr ? CH3CH2CH2Br + Br · ? 注意:烯烃只能和 发生自由基加成，和HCl和HI加成是吸热反应,反应需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN等