第十二章 酮和醛内容补充和复习1008.pptVIP

异丙苯氧化重排-重要的工业制法 + CH3CH=CH2 AlCl3 O2 自动氧化 H+ -H2O 重排 -H+ C-O键断裂 亲核加成 + (CH3)2C=OH + + (CH3)2C=O 质子转移 1 由酰卤制备 还原 RCHO + HCl LiAlH(OBu-t)3 RCHO 与金属化合物反应 NaC?CR C6H5CdCl or (C6H5)2Cd R’2CuLi AlCl3 低温 -H+ Cl- 用羧酸、羧酸衍生物制备 H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法） ArC?N -H2O RMgBr H2O H2O H+ HCl PCl5 SnCl2 ArCH=NH H2O ArCH=O 2 由酰胺和腈制备 醛酮制备实例 *1 SnCl2/HCl H2O *2 *3 *4 H2O 无水醚 Lewis酸 Na2CO3/H2O -H2O H+ KMnO4 SOCl2 (n-C4H9)2CuLi C2H5OH SOCl2 [(CH3)2CHCH2CH2]2Cd 无水乙醚 *5 羰基的亲核加成 1 总述 2 羰基与含C亲核试剂的加成 3 羰基与含N亲核试剂的加成 4 羰基与含O亲核试剂的加成 5 羰基与含S亲核试剂的加成 羰基与含碳亲核试剂的加成 （1）与格氏试剂的加成 （2）与HCN的加成 （3）与炔化钠的加成 醛、酮与炔化钠的加成 R-C?C-Na+ + NH3(液) 或乙醚 H2O NaNH2 （-NH3） R-C?CH (CH3)2C-C ?CR H+ ? OH CH2=C-C?CR CH3 H2 / 催 CH2=C-CH=CHR CH3 制备共轭双烯 炔醇 羰基与含氮亲核试剂的加成 （1）与氨及其衍生物的加成 （2）贝克曼重排 NH2OH?HCl Na2CO3 HCl 苯 h? Z-苯甲醛肟 mp 35oC E-苯甲醛肟 mp 132oC 通常以E构型为主。 *1 肟的构型 贝克曼重排 *2 肟的互变异构体 R2CH-N=O R2C=N-OH RCH2-N=O RCH=N-OH 亚硝基化合物 亚硝基化合物 醛肟 酮肟 没有?-H的亚硝基化合物是稳定的。有?-H时，平衡有利于肟。 *3 贝克曼重排 *3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。 *3B 反应式 + NH2OH H+ R’-C-NHR O = 水解 R’-C-OH + RNH2 = O PCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙酸-乙酸酐 *3C 反 应 机 理 重排 互变异构 *3D 贝克曼重排反应的特点 （1）酸催化。 （2）羟基反位迁移。 （3）基团的迁移和羟基离去是同步的。 （4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。 H2SO4 乙醚 *3E 贝克曼重排反应的应用 应用1：制备酰胺、羧酸、胺。 应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。 尼龙6 应用3：合成（如制备尼龙6） 羰基与含氧亲核试剂的加成 （1）与H2O的加成 （2）与ROH的加成 法沃斯基重排(favoski) 在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，?-卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。 Y=OH， OR， NR2 乙醇或乙醚 乙醚 *1 法沃斯基重排的定义 *2 法沃斯基重排的反应机理 完成以下合成 羰基与含硫亲核试剂的加成 （1）与NaHSO3的加成 （2）与硫醇(RSH)的加成 与硫醇的反应 * 1 硫醇的制备 RX + NaSH RSH + NaX * 2 硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮 HgCl2, HgO, CH3OH, H2O ? 醛与酮都能反应。 ? 缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。 Ni-H2 应用二： 保护羰基。 应用一：还原。 缩硫酮 羰基化合物的还原 催化氢化 活泼金属还原(新增:酮的双分子还原) 人名还原反应(注意反应的酸碱性等条件) 不饱和醛酮的还原与加成反应 用活泼金属还原 醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原 醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价钛试剂。 RCHO RCH2OH M HA 1. M，苯 2. H2O [ ] HA M HA [ ] H2O 二聚 反应机理 实 例 1