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第十一章 配位化合物 §11.1 配合物的空间构型和磁性 §11.2 配合物的化学键理论 §11.1 配合物的空间构型和磁性 11.1.1 配合物的空间构型 11.1.2 配合物的异构现象 11.1.3 配合物的磁性 11.1.1 配合物的空间构型 11.1.2 配合物的异构现象 异构体：化学式相同但结构和性质不同的化合物。 1 几何异构 配位数为4的四面体配合物以及配位数为2和3的配合物不存在几何异构体。 配位数为4的平面正方形配合物的几何异构现象 2 旋光异构现象 两个异构体互为镜像关系，就像左手和右手，不能完全重叠，这两个异构体称为对映异构体。 11.1.3 配合物的磁性 11.2.1 价键理论 11.2.2 晶体场理论 晶体场理论是在静电理论的基础上发展起来的，它认为配合物的形成完全是中心离子与配体之间的静电作用，没有考虑它们之间的共价因素。 晶体场理论定量地讨论了能量问题、能够解释配合物的颜色等光谱学现象，还可以解释配合物的一些特殊构型。 3.分裂能及其影响因素 ? 配位体的影响：光谱化学序列 4. 高自旋与低自旋配合物及其d 电子分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 例： ? 晶体场稳定化能(CFSE)的定义 ? CFSE的计算 八面体场的CFSE ? 影响CFSE的因素 6.配合物的吸收光谱 分裂能对物质颜色的影响 叶绿素吸收光的颜色（蓝、红）与表现出的颜色（绿） 7.晶体场理论的应用 本章作业 P367 3、8、10、11 E 自由离子 球形场 八面体场 八面体场中d轨道能级分裂 ?o=E(eg)-E(t2g)=10Dq 根据能量重心不变原则： 2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 ?o ， E(t2g)=2/5 ?o ? 中心离子的电荷：电荷Z增大， ?o增大； [Cr(H2O)6]3+　 [Cr(H2O)6]2+ ?o /cm-1 17600 14000 [Fe(H2O)6]3+　 [Fe(H2O) 6]2+ ?o /cm-1 13700 10400 ? 中心离子的周期数： 随周期数的增加而增大。 23300 34400 41200 Co(en)3 Rh(en)3 Ir(en)3 13600 19200 [CrCl6]3- [MoCl6]3- 　 四 五 六 ?o /cm-1 Ⅷ ?o /cm-1 ⅥB M的周期 [Co(H2O)6]3+ [Co(CN)6]3- [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ ?o /cm-1 13000 18600 22900 34000 2- 2- I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTANH3enbipyphenSO3NO2CO, CN- 这一顺序称光谱化学序列(spectrochemical series)。 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序： 在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且Δ值也不同。 ? 配合物的几何构型： Δt Δo Δsquare planer 排布原则：①最低能量原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理 电子成对能(P)： 两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。 强场：?o P 弱场：?o P d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。 5.晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy, CFSE) 例：[Cr(H2O)6]3+ t2g3eg0 CFSE = 3×(-4Dq) = -12Dq [CoF6]3- t2g4eg2 CFSE = 4×(-4Dq) + 2×6Dq = -4Dq CFSE = n1E( t2g) + n2E (eg) = n1(-4Dq) +