习题17（杂环）.docVIP

习题17.1 糠醇在酸催化下可发生聚合生成糠醇树脂，试写出该反应的机理。(P564) 解： 习题17.2 写出下列反应的主要一元取代产物：(P567) 呋喃 + (CH3CO)2O 解： (2) 噻吩 + H2SO4 解： (3) 吡咯 + C6H5N2+Cl- 解： 习题17.3 化合物(1)叫做切叶蚁激素 (熔点 73℃)，是蚂蚁世界的一种“导航”信息素。其它三个化合物具有特定香气，可做香料。用系统命名法命名之。(P567) (1) 4-甲基-2-吡咯甲酸甲酯 (2) N-甲基-2-乙酰基吡咯 (3) N-(2-呋喃甲基)吡咯 (4) 2-甲基-3-羟基噻吩 习题17.4 咪唑在酸性溶液中哪一个氮原子将被质子化？(P569) 解：咪唑的结构如下： 3-N上孤对电子与吡啶中N上孤对电子的分布相似，不参与芳环的共轭(A)，碱性较强； 1-N上一对电子与吡咯中N上一对电子的分布相似，参与芳环的共轭(B)，碱性较弱。 所以，在酸性溶液中3-N将被质子化，以下列形式存在： 习题17.5 在呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、噻唑中，咪唑的熔点和沸点最高，为什么？(P569) 解：因为咪唑可以形成分子间氢键： 而呋喃、噻吩、吡咯、噻唑均不能形成类似的分子间氢键。 习题17.6 写出吡啶与氢氧化钾作用生成α-吡啶酮的机理。(P570) 解： 习题17.7 2-氨基吡啶能在比吡啶温和的条件下进行硝化或磺化，取代主要发生在5-位，说明其原因。(P570) 解： 吡啶： 2-氨基吡啶： ① 氨基是强的致活基，它的引入使吡啶环上电子云密度增大，有利于亲电取代反应的进行。所以，2-氨基吡啶能在比吡啶温和的条件下进行硝化或磺化。 ② 由于―NH2具有强烈的给电子共轭效应(+C)，使得吡啶环5-和3-电子云密度较大，容易发生亲电取代反应；考虑到空间效应，新引入基团上5-位。 习题17.8 如何理解4-甲基吡啶的甲基的酸性比3-甲基吡啶的强这一事实？(P570) 解： γ-甲基吡啶： β-甲基吡啶： 由于氮的电负性较大以及共轭体系极性交替的属性，使得： γ-甲基吡啶的甲基连在显δ+ 的4-C上，酸性较强； β-甲基吡啶的甲基连在显δ- 的3-C上，酸性较弱。 比较二者的共轭碱的结构，也能得出4-甲基吡啶的酸性更强的结论： 习题17.9 写出4-氯吡啶与氨作用的中间体的共振结构式。(P570) 解： 习题17.10 吡啶不发生Fridedl-Crafts反应，为什么？请设计出合成3-苯甲酰基吡啶的路线。(P570) 解：Fridedl-Crafts反应属于芳环上的亲电取代反应，芳环上电子云密度越大，越有利于Fridedl-Crafts反应的进行； 由于氮的电负性较大，使得吡啶环上π电子更多地集中在氮原子周围，吡啶环碳原子上的电子云密度小于苯环，不利于发生Fridedl-Crafts反应。 3-苯甲酰基吡啶的合成路线①： 3-苯甲酰基吡啶的合成路线② ： 习题17.11 下面反应的产物是4-吡啶甲酸，而非苯甲酸，这说明什么问题？(P570) 解：氧化反应总是发生在电子云密度较大的环上，使电子云密度较大的环破裂。 上面的实验事实说明苯环上电子云密度大于吡啶环。 习题17.12 用系统命名法命名下面五个吡啶衍生物。(P572) (1) (2) (3) 3-吡啶甲酸 3-吡啶甲酰胺 N,N-二乙基-3-吡啶甲酰胺 (4) (5) 4-吡啶甲酰肼 2-甲基-4,5-二羟甲基-3-羟基吡啶 习题17.13 为什么六氢吡啶的碱性比吡啶强很多？(P572) 解：六氢吡啶具有脂肪族仲胺的结构特征，其中的氮原子为sp3杂化，有一对未参与杂化的孤对电子处于sp3杂化轨道中，离核较远，容易给出，故碱性较强； 而吡啶中氮原子参与了芳环的构造，氮原子上的孤对电子电子处于sp2杂化轨道中，离核较近，不易给出，碱性较弱。 习题17.14 预测是4-氯还是5-氯嘧啶和CH3ONa的亲核取代反应更容易进行。(P572) 解：4-氯嘧啶和CH3ONa的亲核取代反应更容易进行。 因为嘧啶环上4-C上电子云密度小于5-C，更容易在4-C上发生亲核取代反应： 4-氯嘧啶： 5-氯嘧啶： 反应过程中所形成的碳负离子中间体的稳定性也说明4-氯吡啶更容易进行亲核取代反应： 习题17.15 以下列化合物为主要原料，用Skraup合成法将分别得到什么产物？(P573) (1) 邻硝基苯胺 解： (2) 邻氨基苯酚 解： (3) 对甲苯胺 解：