X射线光电子能谱讲课.docxVIP

一、X射线光电子能谱的测量原理 X射线光电子能谱（X-ray photoelectron Spectroscopy，简称XPS）也就是化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称ESCA），它是目前最广泛应用的表面分析方法之一，主要用于成分和化学态的分析。 用单色的X射线照射样品，具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用，光致电离产生了光电子，这些光电子从产生之处输运到表面，然后克服逸出功而发射，这就是X射线光电子发射的三步过程。用能量分析器分析光电子的动能，得到的就是x射线光电子能谱。 根据测得的光电子动能可以确定表面存在什么元素以及该元素原子所处的化学状态，这就是x射线光电子谱的定性分析。根据具有某种能量的光电子数量，便可知道某种元素在表面的含量，这就是x射线光电子谱的定量分析。为什么得到的是表面信息呢？这是因为：光电子发射过程的后两步，与俄歇电子从产生处输运到表面然后克服逸出功而发射出去的过程是完全一样的，只有深度极浅范围内产生的光电子，才能够能量无损地输运到表面，用来进行分析的光电子能量范围与俄歇电子能量范围大致相同。所以和俄歇谱一样，从X射线光电子谱得到的也是表面的信息，信息深度与俄歇谱相同。 如果用离子束溅射剥蚀表面，用X射线光电子谱进行分析，两者交替进行，还可得到元素及其化学状态的深度分布，这就是深度剖面分析。 X射线电子能谱仪、俄歇谱仪和二次离子谱仪是三种最重要的表面成分分析仪器。X射线光电子能谱仪的最大特色是可以获得丰富的化学信息，三者相比，它对样品的损伤是最轻微的，定量也是最好的。它的缺点是由于X射线不易聚焦，因而照射面积大，不适于微区分析。不过近年来这方面已取得一定进展，分析者已可用约100 μm直径的小面积进行分析。最近英国VG公司制成可成像的X射线光电子谱仪，称为“ESCASCOPE”，除了可以得到ES-CA谱外，还可得到ESCA像，其空间分辨率可达到10μm，被认为是表面分析技术的一项重要突破。X射线光电子能谱仪的检测极限与俄歇谱仪相近，这一性能不如二次离子谱仪。 X射线光电子能谱的测量原理很简单，它是建立在Einstein光电发射定律基础之上的，对孤立原子，光电子动能Ek为： EK =hv-Eb. (12. 18) 这里hv是入射光子的能量，Eb是电子的结合能。hv是已知的，EK可以用能量分析器测出，于是Eb就知道了。同一种元素的原子，不同能级上的电子Eb不同，所以在相同的hv下，同一元素会有不同能量的光电子，在能谱图上，就表现为不止一个谱峰。其中最强而又最易识别的，就是主峰，一般用主峰来进行分析。不同元素的主峰，Eb和EK不同，所以用能量分析器分析光电子动能，便能进行表面成分分析。 对于从固体样品发射的光电子，如果光电子出自内层，不涉及价带，由于逸出表面要克服逸出功φ，所以光电子动能为： EK=hv-Eb-φs (12. 19) 这里Eb是从费密能级算起的。 实际用能量分析器分析光电子动能时，分析器与样品相连，存在着接触电位差（φA-φs），于是进入分析器光电子动能为： EK= hV-Eb-φs-（φA-φs）=hV-Eb -φA (12. 20) 式中φA是分析器材料的逸出功。 这些能量关系可以很清楚地从图12. 25看出。在x射线光电子谱中，电子能级符号以nlj表示，例如，n=2、l=1（即p电子）、j= 3/2的能级，就以2p3/2表示。1s1/2一般就写成1s。图12. 25表示2p3/2光电子能量，为清楚起见，其他内层电子能级及能带均未画出。 图12. 25从固体发射的2p3/2二光电子能量，EF是费密能级 在式( 12. 20)中，如hv和φA已知，测EK可知Eb，便可进行表面分析了。X射线光电子谱仪最适于研究内层电子的光电子谱，如果要研究固体的能带结构，则利用紫外光电子能谱仪（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，简称UPS）更为合适。 根据如上所述的基本工作原理，可以得出X射线光电子能谱仪最基本的原理方框图如图12. 26所示。 图12. 26 X射线光电子能谱仪原理方框图 常用的X射线源有两种，一是利用Mg的Kα线，另一是Al的Kα线。它们的Kα双线之间的能量间隔很近，因此Kα双线可认为是一条线。Mg Kα线能量为1254eV，线宽0.7eV；Al Kα线能量为1486eV，线宽0.9eV。Mg的Kα线稍窄一些，但由于Mg的蒸汽压较高，用它作阳极时能承受的功率密度比Al阳极低。这两种X射线源所得射线线宽还不够理想，而且除主射线Kα线外，还产生其他能量的伴线，它们也会产生相应的光电子谱峰，干扰光电子谱的正确测量