2.核磁共振氢谱研究.ppt

核磁共振氢谱 核磁共振氢谱（1H NMR），也称为质子磁共振谱（proton magnetic resonance，pmr），是发展最早，研究得最多，应用最为广泛的核磁共振波谱。在较长一段时间里核磁共振氢谱几乎是核磁共振谱的代名词。原因: 一是质子的旋磁比 ? 较大,天然丰度接近 100%,核磁共振测定的绝对灵敏度是所有磁核中最大的。在 PFT NMR 出现之前，天然丰度低的同位素，如13C 等的测定很困难. 1H 是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR 谱是有机物结构解析中最有用的核磁共振谱之一。 核磁共振氢谱 提供的结构信息： ?、J、峰的裂分情况和峰面积 氢化学位移 ? 化学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境，与分子结构密切相关 ? (TMS)=0 ?(TMS)=10 ?=10- ? 影响化学位移的因素： ?= ?d + ?p + ?a + ?s H核外只有s电子，故?d 起主要作用， ?a 和?s对?也有一定的作用。 影响化学位移的因素---诱导效应 核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。 核外电子云密度与邻近原子或基团的电负性大小密切相关，电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大，使得靠近它们的质子周围电子云密度减小，质子所受到的抗磁性屏蔽（ ?d）减小，所以共振发生在较低场，?值较大。 影响化学位移的因素---诱导效应 电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子化学位移值越大，如一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷的质子化学位移分别为 3.05、5.30 和 7.27。 电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键越多，影响越小。例如，在甲醇、乙醇和正丙醇中的甲基随着离 OH 基团的距离增加化学位移向高场移动，分别为 3.39,1.18 和0.93。可见取代基对 ?位上的质子影响很大，对 ? 位上的质子虽有影响，但影响程度大大降低，而对?位质子影响可以忽略不计。 共轭效应 在共轭效应中，推电子基使?H减小，拉电子基使?H增大。 相连碳原子的杂化态影响 碳碳单键是碳原子 sp杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三键分别是 sp2和 sp杂化轨道形成的。s电子是球形对称的，离碳原子近，而离氢原子较远。所以杂化轨道中 s成分越多，成键电子越靠近碳核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。 sp3、sp2和 sp杂化轨道中的 s成分依次增加，成键电子对质子的屏蔽作用依次减小， ?值应该依次增大。实际测得的乙烷、乙烯和乙炔的质子 ?值分别为 0.88、5.23 和 2.88。 乙烯与乙炔的次序颠倒了。这是因为下面将要讨论的非球形对称的电子云产生各向异性效应，它比杂化轨道对质子化学位移的影响更大。 各向异性效应 化合物中非球形对称的电子云，如 ?电子系统，对邻近质子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区域与外磁场 B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场 B0方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用。 通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区域用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去屏蔽作用的区域用“ -”表示。 芳烃的各向异性效应 双键的各向异性效应 ?H: 5-6 三键的各向异性效应 三键是一个 ? 键（sp杂化）和两?键组成。sp 杂化形成线性分子，两对 p 电子相互垂直，并同时垂直于键轴，此时电子云呈圆柱状绕键轴运动。炔氢正好处于屏蔽区域内，所以在高场共振。同时炔碳是 sp杂化轨道，C—H 键成键电子更靠近碳，使炔氢去屏蔽而向低场移动，两种相反的效应共同作用使炔氢的化学位移为 2-3 ppm。 单键的各向异性效应 碳碳单键是由碳原子的 sp3杂化轨道重叠而成的。sp3杂化轨道是非球形对称的，所以也会产生各向异性效应。在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区。 与双键、三键形成的环电流相比，单键各向异性效应弱得多，而且因为单键在大部分情况下能自由旋转，使这一效应平均化，只有当单键旋转受阻时才能显示出来。 若考虑 C1上的平伏氢（Heq）和直立氢（Hax），C1—C6键与 C1—C2键均分对它们产生屏蔽和去屏蔽作用，两种作用相互抵销。而 C2—C3键和 C5—C6键的作用使直立氢（Hax）处于屏蔽区，在较高场共振，而平伏氢（ Heq）处于去屏蔽区，在较低场共振。两者的化学位移差很小，约 0.5。 范德华效应 当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，这种效应称为范德华效应。 这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关，当两个原子相隔 0.17nm（即范