高能量密度的分子设计教程方案.pptVIP

高能量密度材料的分子设计 陈敏伯 中国科学院 上海有机化学研究所 Sept. 2005 内容 材料设计、基于第一原理的分子设计 理论基础 HEDM生成焓的预测 HEDM晶体结构的模拟 HEDM晶体密度的计算 HEDM晶体表面吸附能的计算 材料内小分子扩散系数的模拟 材料设计 分子设计 1985年 美国 计算指出 ?－C3N4 硬度极高 1989年 美国 计算指出 ?－C3N4 是稳定的，模量相当于金刚石 1992年 三组科学家分别独立予以实验证实 材料设计从“炒菜”式的经验型走向理性型 设计的对象：分子、离子、分子聚集体、晶体、无定形 结构性质（静态结构、动态结构）；关键 谱学性质（电子光谱、振动光谱、转动光谱、核磁共振谱） 热力学性质（内能、焓、熵、Gibbs自由能、 Helmholtz自由能、平衡常数） 动力学性质（速度常数、输运性质、如扩散系数、电导率、导热率、极化率、剪向黏度、体黏度） Hohenberg-Kohn 第一定理 根本目的不在“预言”，在于“理解” 基于第一原理的分子设计 “第一原理”＝“量子力学”＋“统计力学” “设计”原先是个含义模糊的词 HEDM的分子设计应当坚持： 尽量采纳物理意义明确的“模型” 不得已时才采纳“数学模型” 两种不同的计算思想： 数学模型——统计数学 多元回归分析、主成分法、偏最小二乘 新一代： 人工神经网络、遗传算法、模拟退火、人工智能、数据挖掘 统计数学模型 ＝ “学习”＋“预测” 任何领域都能适用，总可以找到比当前更好一些的目标化合物。非常实用 与“科学算命”划不清界限，要谨慎使用 小心“统计陷阱” “科学算命”与化学计量学 怎样的“统计”才称得上“严密科学” 统计力学 样本数 N～1023 相对误差 化学计量学、 样本数 N～1600 药物设计 相对误差 QSPR、QSAR 凭什么作人工智能、Data Mining？ HEDM主要用途 火箭固体推进剂 高能炸药 90年代 被列为美国国防研究20项关键技术之一 HEDM分子设计研究的国际动向 美国 从70年代后期开始 苏联 至少从80年代开始研究 台湾 至少从90年代初期开始研究 参与HEDM的理论化学家： Politzer, P., 静电势 J. J. P. Stewart PM3、pM5(?) Hagler, A. T.; Huler, E.; Lifson, S. J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 5319-5327. 材料科学软件 工作站软件：Cerius2 v4.7 （UNIX系统） PC服务器软件：Material Studio v3.1（Windows或Linux系统） TCL语言 宏程序 扩展菜单 HEDM的设计准测 Kamlet - Jacobs 方程： 爆速[mm/ms] 爆压[kbar] HEDM分子设计的主要物性 晶体结构、密度 晶格能 气态标准生成焓、固体标准生成焓 晶体表面吸附能 材料内小分子的扩散系数 分子晶体的导热系数 分子晶体的电导率 各组分的酸解离常数 热稳定性、过渡态、活化能 感度（撞击感度、摩擦感度…） 设计新的HEDM 理论计算示意图1-固体生成焓、密度 六种半经验QC计算方法总结 气态标准生成焓PM3方法计算值与实验值 固态标准生成焓的预测 固态生成焓的预测 理论计算示意图2－密度 Monte Carlo方法求密度精选方法 Ewald加和——长程相互作用 Space Group HEDM密度的预测 晶体结构——学术难题之一 学术上有进展，但目前还没有完全解决 Monte Carlo模拟 燃烧温度Tc 与感度有关的基础研究 材料老化的基础研究 热稳定性、老化的研究方法 研究扩散的困难 微分—区限变分法（我们的） Comparison with/without Interval Variation 导热率——输运性质之二 感度 热点假说 导热率高，则热点不容易形成 分子动力学模拟 稳态 晶格中声子的传导 选取导热率高的物质 稳定性的分子设计 HEDM类型 ADN (二硝基酰铵胺)、HNF(硝仿肼)、TAZ（三氨基硝酸胍）、CL-20、八硝基立方烷、多硝基金刚烷、MgC2、B2Be2、N2CO等 化学键激发态：H4、FN3、Li3H 高能