波普核磁剖析.ppt

第三章 核磁共振氢谱（1H NMR） 应用 分子结构的测定 化学位移各向异性的研究 金属离子同位素的应用 动力学核磁研究 质子密度成像 T1T2成像 化学位移成像 其它核的成像 指定部位的高分辨成像 元素的定量分析 有机化合物的结构解析 表面化学 有机化合物异构体区分和确定 大分子化学结构的分析 3.1.2 核自旋和共振 1. 核的自旋 核磁共振研究的对象：具有磁矩的原子核。 原子核是带正电的粒子。其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才有磁矩。 μ磁矩，P自旋角动量，γ核的旋磁比,I自旋量子数, h普朗克常数 原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关。I=0的原子核没有 旋运动，I 不等于0的原子核有自旋运动。 原子核可按I 的数值分为以下三类 在外加磁场中,磁性核的核磁矩所取的方向数: 2I+1 用 m = I , I – 1, ……, -I +1 , -I 表示 高能态的核自旋经过外辐射途径把多余的能量给予环境（固体的晶格，液体则是周围的同类分子或溶剂分子）或其它低能态的核，这个过程称为“弛豫” 前者称为纵向弛豫，也称“自旋--晶格子弛豫” T1 后者称为横向弛豫，也称“自旋---自旋弛豫” T2 1.屏蔽效应 内标物 在化学位移测定时，常用的标准物是四甲基硅烷（CH3)4Si，简称TMS。TMS 用作标准物质的优点是： 1. TMS 化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合； 2. TMS 是一个对称结构，四个甲基有相同的化学环境，因此无论在氢谱还是在碳谱中都只有一个吸收峰； 3. 因为Si的电负性（1.9）比C 的电负性（2.5）小，TMS 中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效应，它产生NMR 信号所需的磁场强度比一般有机物中的氢核和碳核产生NMR 信号所需的磁场强度都大得多，与绝大部分样品信号之间不会互相重叠干扰； 4. TMS 沸点很低（27度），容易去除，有利于回收样品。 5. 但TMS 是非极性溶剂，不溶于水。重水作为溶剂时一般选用DSS（4,4-二甲基-4-硅代戊酸钠）做内标。 例： 低场 高场 去屏蔽 屏蔽 2. 共轭效应 供电子基使δ减小，吸电子基使δ增大。 3. 杂化态 SP3杂化 SP2杂化 SP杂化 电负性逐渐增大 （4） 单键的各向异性 碳碳单键是由碳原子的sp3杂化轨道重叠而成的。sp3杂化轨道是非球形对称的，所以也会产生各向异性效应。在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区。 与双键、三键形成的环电流相比，单键各向异性效应弱得多，而且因为单键在大部分情况下能自由旋转，使这一效应平均化，只有当单键旋转受阻时才能显示出来。 若考虑C1上的平伏氢（Heq）和直立氢（Hax），C1—C6键与C1—C2键均分对它们产生屏蔽和去屏蔽作用，两种作用相互抵销。而C2—C3键和C5—C6键的作用使直立氢（Hax）处于屏蔽区，在较高场共振，而平伏氢（ Heq）处于去屏蔽区，在较低场共振。两者的化学位移差很小，约0.5。 5. 范德华效应 6. 氢键的影响 氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽，使共振吸收移向低场。 氢键缔合是一个放热过程，温度升高不利于氢键形成。因此在较高的温度下测定会使这一类质子谱峰向高场移动，化学位移值变小。在核磁共振测定时，可以通过改变测定温度，观察谱峰位置改变情况确定OH 或NH 等产生的信号； 在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。因此随着浓度逐渐减小，能形成氢键的质子共振向高场移动，但分子内氢键的生成与浓度无关。所以也可以用改变浓度的办法确定这一类质子的核磁共振信号。 化学等价与否的一般情况如下： 1、因单键的自由旋转，甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价的。 2、亚甲基（CH2）或同碳上的两个相同基团情况比较复杂，须具体分析: a. 固定环上CH2两个氢不是化学等价的，如环已烷或取代的环已烷上的CH2； b. 与不对称碳原子相连的 CH2上两个氢不是化学等价的； c. 单键不能快速旋转时，同碳上的两个相同基团可能不化学等价，如N,N -二甲基甲酰胺中的两个甲基因C—N 键旋