结构化学第三章1课题.ppt

量子力学可证明， 必然大于或接近于体系的基态能量 ，但永远不会低于体系基态的真实能量。 如果找到的波函数恰好使 ，则可用此波函数作为体系的近似波函数，这就是变分原理。 若尚未归一化，则 称为变分函数。 Haa 库仑积分 式中 表示孤立氢原子的能量： 代表两核间的库仑排斥能； 表示当电子占有a核原子轨道所受b 核的库仑吸引能。 Hab交换积分 积分Sab，εab均为核间距R的函数， Hab也是R的函数。 经推导Hab0，所以 积分Hab对体系能量降低起重要作用。 与 相互重叠是使H+与H间成键的基 本原因。 Sab 重叠积分 1 Sab 0 S的大小反映的重叠程度。 共价键的本质：电子填充在成键轨道上，聚集在核间运动的电子，同时受两核的吸引，与原子中单独受一个核的吸引相比，体系能量降低，因而键合形成稳定的分子，即共价键的本质。 一 分子轨道理论要点 能量相近 最大重叠 对称性匹配 4.不同原子轨道组合时必须满足三个原则 分子AB的MO能级示意图 二 MO的类型、符号和能级顺序 1 类型和符号 σ、π、δ （1）σ分子轨道 具有键轴轴对称性 s-s、pz-pz σns、σnpz 中心对称性及有无节面又可分为 成键的σ轨道及反键的σ轨道 ?2s+ ? 2s σ2s ?2s- ? 2s σ*2s （2）π分子轨道 有含键轴的对称面 若对键轴中心的反演是反对称的和不含垂直键轴的节面 成键轨道 若对键轴中心的反演是对称的和有一个垂直平分键轴的节面 反键轨道 py-py、px-px π2p π*2p 3.能级顺序 σ1sσ*1sσ2sσ*2sπ2py=π2pxσ2pzπ*2py=π*2pxσ*2pz 异核双原子分子：分子轨道失去中心对称性 同核双原子分子：分子轨道有中心对称性 1σ、2σ、3σ，及1π，2π，…。 4.电子组态、键级、轨道能 1 组态： 电子在分子轨道上的分布 2 键级： 双原子分子中成键电子与反键电子之差的一半 nb是成键电子总数 na反键电子总数 原子间的成键程度或化学键的强弱 三.同核双原子分子 1 H和He H2+、H2、He2+和He2分子的电子组态 H2+ ：1?g1 H2 ：1? g 2 He2+ ：1? g21?u1 He2：1? g 21? u 2 * 第三章 共价键和双原子分子的结构 第一节 化学键概述 1.化学键三种极限键型 共价键,电价键,金属键 2.键型的多样性 第二节 H2+结构和共价键的本质 一 . H2+ 的体系和薛定谔方程 H2+的模型 定核近似下薛定谔方程 E是H2+分子体系的能量 二 线性变分法简介 1 .变分原理 若 为给定体系的哈密顿算符，? 为满足体系边界条件的品优函数，则下式成立 变分积分 E0为体系基态能量, E为平均能量 体系 关于? 的平均值E存在极小值 意义： （1）给出体系基态能量的上限 （2） 近似求解 采用一组满足体系边界条件且线性无关的品优函数 线性组合来构造变分函数，再用变分法求解 ci是函数?i的线性组合系数 2 线性变分法 三 H2+的线性变分法的解 1. 线性变分函数的选取 极限情况 分子轨道:分子中单电子运动的空间波函数 a核附近时 b核附近时 2 久期方程及久期行列式 库仑积分，交换积分，重叠积分 （1） 久期行列式的解，确定能量 待定系数c1 、c2的齐次线性方程组 =0 H2+ 的基态和第一激发态的能量解 E1代入久期方程 （2）久期方程的解，确定波函数 E2代入久期方程 四 解的讨论 1 三个积分 重叠积分（S） R→∞, Sab=0 R=2a0, Sab=0.586 R=0, Sab=1 库仑积分（α） 在平衡核间距处J约为 的5% 交换积分（β） 在平衡核间距处，K0、Sab0、EH,1S =-0.5au 2 .E1和E2 能量随R 变化的曲线 E1—R曲线I有能量最低点 E2对应的状态为排斥态、反键态，是H2+的第一激发态。 成键分子轨道 H2+ 的ψ1(左)和ψ2(右)的等值线图 较大几率振幅，没有节面 几率振幅较小且存在节面 3 .?1和?2 反键分子轨道 五 共价键本质