结构化学第五章4课题.pptVIP

* * 5.9 共价键的键长和键能 1.键长的测定 通过衍射、光谱等实验，已测定大量分子的立体构型 的数据，获得许多分子中成键原子间的距离。 2.键长的守恒性 由实验结果得知，在不同分子中原子间形成相同类 型的化学键时，键长相近，即共价键键长有一定守恒性 。 3.共价键键长和共价半径 通过实验测定各种共价化合物的键长，求出它们的 平均值，即得到共价键键长数据。根据键长数据可以获 得原子的共价半径。 5.9.1共价键的键长和原子的共价半径 原子的共价半径 例如，实验测定C—C共价单键的键长为154pm，取该值 的一半可当作碳原子的共价半径，即77pm。同理，由Cl—Cl 键长得到Cl的共价单键半径99pm。 4.由共价半径可以估算共价键的键长 利用上表中的数据，可以从两个成键原子的共价半径计 算出键长数据。例如C—Cl键键长为176pm（=77pm+99pm ），在CCl4分子中，实验测定的C—Cl键键长为177pm，与 实验值符合得很好。 5.需要考虑的情况 （1）异核原子间键长的计算值常常比实验测定值稍大。 例如，实验测定Sn—Cl4中Sn—Cl键键长为231pm，而 共价半径加和值为141pm+99pm=240pm。 原因：由于共价半径的理论值是由同核双原子分子中获 得；而实际分子中原子间有电负性差，额外增加了吸引力， 使键长缩短。 如何修正？ rA-B是计算的键长，rA和rB分别为A原子和B原子的共 价半径，χA和χB是A和B的电负性值， χA值大。 （2）同一种化学键对不同分子有它的特殊性，键长略有差异。 例如，在sp杂化时，随着s成分的减少，形成σ键时键长逐渐变长。 Tips：当有离域π键或其他多重键存在时，就不能再用共价键 半径计算键长。 5.9.2共价键键能 按热化学观点，双原子分子A—B键的键能是指在 0.1013MPa和298K时，反应体系 焓的改变量。所以在0.1013MPa、 298K时，双原子分 子的解离能就是它的键能，可直接从热化学测量中得到 。 对于多原子分子，如果仅仅拆断一个键，使一个分 子变成两部分，所需的能量称为该键的的解离能D，它 是热化学计算中一个很有价值的数据，但是需要注意， 键的离解能（D）并不能代表键的强度，即不能代表键 能，因为当分子断开一个分成两部分时，每一部分都可 能有键或电子的重排。 若干化学键的键能 规律： （1）当同种原子键A—A和B—B改组成为两个异种原 子键A—B时，键能一般有所增加，即 （2）当C=C双键改组成为两个C—C单键时，键能总 是有所增加，即 习题 第一章：量子力学基础知识 1.2实验测定金属钠的光电效应数据如下： 作“动能—频率”图，从图的斜率和截距计算出Planck常数（h）值、 钠的脱出功（W）和临阈频率（υ0）。 0.75 1.95 2.56 3.41 光电子最大动能Ek/10-19J 546.1 404.7 365.0 312.5 波长λ/nm 解：将各照射光波长换算成频率υ，并将各频率与对应的光电 子的最大动能Ek列于下表： 0.75 1.95 2.56 3.41 Ek/10-19J 5.49 7.41 8.21 9.59 υ/1014s-1 546.1 404.7 365.0 312.5 λ/nm 图略 由式 推知 即Planck常数等于Ek-v图的斜率。选取两合适点，将Ek和v 值代入上式，即可求出h。例如： 图中直线与横坐标的交点所代表的v即金属钠的临阈频率v0，由 图可知，v0=4.36×1014s-1。因此，金属钠的脱出功为： 1.4计算下述粒子的德布罗意波的波长 （b）动能为0.1eV的中子。 解： 1.5用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图，加 速电压为200kV，计算电子加速后运动时的波长。 解：根据德布罗意关系式： 1.18链形共轭CH2CHCHCHCHCHCHCH2分子在长波方向 460nm处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估算其 长度。 解：该分子共有4对π电子，形成π88离域π键。当分子处于基态时， 8个π电子占据能级最低的前4个分子轨道。当分子受到激发时， π电子 由能级最高的占据轨道（n=4）跃迁到能级最低的空轨道（n=5），激发 所需要的最低能量为ΔE=E5-E4，而与此能量对应的吸收峰即波长方向 460nm处的第一个强吸收峰。按一维势箱粒子模型，可得： 因此： 第二章 原子的结构和性质 2.1氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为656.47、486.27