12章_化学动力学基础(二)研讨.pptVIP

络合催化 在反应过程中，催化剂与反应基团直接形成中间络合物，使反应基团活化。 过渡金属有很强的络合能力，对于络合催化的研究，往往可以通过均相催化反应来认识多相催化活性中心的本质和催化作用的机理。 反应分子可与配位数不饱和的络合物直接配合，然后配体随即转移插入相邻的键中，又使空位恢复，然后又可重新进行络合和插入反应。 络合催化过程中的这种“空位中心”和固体催化剂的“表面活性中心”具有相同的作用。 酶催化反应 酶催化反应的反应历程如下 他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES，中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的决速步是第二步。 令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E] 以r为纵坐标，以[S]为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。 1.当底物浓度很大时，[S]KM，r =k2[E]0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对[S]呈零级 2.当[S]KM时 r =k2[E]0[S]/KM 对[S]呈一级 3.当[S]→∞时， r = rm=k2[E]0 1 2 3 4 5 1 2 3 1.5 0 1 2 3 4 5 1 2 3 1.5 酶催化的反应速率曲线 典型的酶催化反应速率曲线 下面的数学处理可以求出 KM 和 rm 重排得： 以 作图，得一直线 从斜率和截距求出 KM 和 rm 酶催化反应特点 1.高选择性和单一性 它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。 2.高效率 它比人造催化剂的效率高出108至1012 倍。 3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。 5.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。酶本身结构复杂，活性可以进行调节。 4.兼有均相催化和多相催化的特点 * * 物理化学电子教案——第十二章 第十二章 化学动力学基础(二) §12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 §12.9 催化反应动力学 §12.1 碰撞理论 双分子的互碰频率和速率常数的推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与实验活化能的关系 概率因子 双分子的互碰频率和速率常数的推导 粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示意图表示为： 碰撞理论 对照Arrhenius公式 碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子。 或 对于相同分子的双分子反应，则有 *反应阈能与实验活化能的关系 根据实验活化能的定义： 已知 与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为： 概率因子（probability factor） 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) 则速率常数的计算式为 (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其他分子相撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： 碰撞理论的优点： 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。 对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数 k 值与较简单的反应的实验值相符。 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 缺点： 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 §12.2 过渡态理论 势能面 由过渡态理论计算反应速率常数 *活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热 力学函数之间的关系 过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和Polanyi等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为由