第一章热力学定律介绍.pptVIP

4. 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 4.1 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数 A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy）， 是状态函数，具有容量性质。 4.1 亥姆霍兹自由能 即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。 4.1 亥姆霍兹自由能 如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。 4.1 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能判据 不等号的引入 （这就是定义A的出发点） 4.1 亥姆霍兹自由能 吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数： G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。 4.2 吉布斯兹自由能 4.2 吉布斯自由能 即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。 4.2 吉布斯自由能 如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、压等位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。不等号的引入见下节。 4.2 吉布斯自由能 在等温、等压、可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。 4.2 吉布斯自由能 吉布斯自由能判据 不等号的引入 4.2 吉布斯自由能 熵、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据的对比 判据 熵判据 亥姆霍兹函数 吉布斯函数 系统 隔离系统 封闭系统 封闭系统 适用条件 任何过程 等温等容Wf 0 等温等压Wf 0 自发方向 dSiso 0 dAT,V 0 dGT,P 0 平衡状态 dSiso 0 dAT,V 0 dGT,P 0 4.2 吉布斯自由能 4.3 热力学函数的一些重要关系 4.3.1 定义式 （1）. 热力学第一、二定律： dU ?Q – ?W ?Qr – pdV – ?Wr’ ?Qr TdS 两式相加：dU TdS– pdV – ?Wr’ （3）. 状态函数的基本特性 ①状态性质的改变量只取决于始终态，而与变化途径无关； ②一切连续的状态函数的微分都是全微分 （2）. 定义式： H U + pV A U – TS G H – TS H U pV TS A pV TS G dU TdS – pdV – ?Wf’ dH dU + dpV dU +pdV+Vdp dH TdS + Vdp – ?Wf’ dA dU – dTS dU – TdS –SdT dA –SdT– pdV – ?Wf’ dG dH – dTS dH – SdT – TdS dG –SdT+ Vdp – ?Wf’ 适用条件：密闭系统的任意过程。 4.3.2 热力学基本方程 4.3 热力学函数的一些重要关系 当?Wf’ 0 dU TdS – pdV dH TdS + Vdp dA –SdT– pdV dG –SdT+ Vdp 适用条件： 纯物质，单相密闭系统的任意过程（或双变量系统的任意过程）。 4.3 热力学函数的一些重要关系 对应函数关系式 dU TdS ? pdV dH TdS + Vdp dA –SdT – pdV dG –SdT+Vdp 4.3 热力学函数的一些重要关系 4.4 克拉佩龙方程 Clausius-Clapeyron方程 对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 4.4 克拉佩龙方程 例 ：求反应