第2章仪器第四版紫外-可见光谱技巧.ppt

第二章 紫外-可见吸收光谱分析;;导言： 光的基本性质 光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用波长λ、频率ν、光速c、波数（cm-1）等参数来描述： λ ν = c ； 波数 = 1/ λ = ν/c 光是由光子流组成，光子的能量： E = hν= h c /λ （Planck常数：h=6.626 × 10 -34 J ? S ) ※光的波长越短/频率越高, 其能量越大。;物质对光的选择性吸收及吸收曲线 M + 热 M + hν → M * M + 荧光或磷光 基态E1（△E） E2激发态 ΔE = E2 － E1 = hν 选择性吸收产生的原因 吸收曲线与最大吸收波长λmax; 基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。 它具有如下特点： 1.灵敏度高。 可以测定10-7-10-4g·mL-1的微量组分。 2.准确度较高。其相对误差一般在1%-5%之内。 3. 仪器价格较低，操作简便、快速。 4. 应用范围广。 ;二、 紫外-可见吸收光谱;吸收光谱讨论： 1.同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax 2.不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。 ;3.吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 a 不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 b 在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。 ;4.吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。 5.吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。 ;（一）物质分子内部三种运动形式： 1、电子相对于原子核的运动 2、原子核在其平衡位置附近的相对振动 3、分子本身绕其重心的转动。 与这3种运动相对应，分子存在3种能级;§分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。 §三??能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 §分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr ΔΕeΔΕvΔΕr ;（二）能级跃迁：电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。;讨论： （1）转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； （2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；;（三）有机化合物分子外层价电子跃迁——吸收光谱产生机制 外层价电子：σ电子、π电子、n电子。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ ;A. σ→σ* 跃迁主要发生在真空紫外区（又称远紫外区，波长10nm~200nm范围），如饱和脂肪烃类物质，因其只能发生 σ→σ* 跃迁，故在200~1000nm无吸收，长作溶剂。 B. n→σ* 跃迁吸收波长仍然在（150 ~ 250nm）范围，因此在紫外区不易观察到这类跃迁。 C. π→π* 跃迁吸收的波长较长，孤立的跃迁一般在170 ~400nm之间。 D. n→π* 跃迁一般在可见光区（400 ~ 800 nm），吸光强度较小。 ;四.常用术语;2.助色团： 本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸收强度增强的基团。例如?OH、?OR、?NH2、?SH、?Cl、?Br、?I等 3.红移和蓝移： 因取代基的变更或溶剂的改变，使吸收带的最大吸收波长?max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。 4.增色效应和减色效应： 最大吸收带的摩尔吸光系数?max增加时称为增色效应;反之称为减色效应