第四章 共轭结构和二烯烃.ppt

累积二烯烃： 例：CH2=C=CH2 孤立二烯烃： 例：CH2=CH-CH2-CH=CH2;CH2=C=CH2 　 丙二烯;共轭双烯体异构现象;2.1 丙二烯（累积）的结构：;C=C键长：137pm H2C=CH2键长：134pm C–C键长：148pm H3C–CH3键长：154pm; 1,3-丁二烯的π电子云分布不是局限在两个碳原子之间，而是分布在由四个碳原子组成的分子轨道中，这种现象称为电子离域或键的离域。形成的键叫大π键或离域π键。该体系叫共轭体系。; 共轭二烯烃不但具有常见烯烃性质，还由于其独特的成键结构，表现出特殊的化学性质。; + H Br;共轭烯烃的1,2-与1,4-加成产物影响因素：;反应速率控制产物——速率控制或动力学控制： 活化能低，反应速度快的产物。--低温反应。;固体;（2）双烯合成反应特点：; ②反应产物： 分子中生成环状结构—特别是在产物中构建一个六元环！; ;3-环己烯甲酸甲酯;第二节 有机分子共振理论和分子轨道理论;1 共振理论简介; 丁二烯分子实际结构是一个确定结构，现在还不能用一个合适结构给予明确表达。;1.2 有机分子的共振结构式原则;④ 有机分子可写出的极限共振结构式数目越多，有机分子越稳定。;2 分子轨道理论及其在有机共轭体系中应用;2.1 分子轨道理论简介; （2）分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中一半是成键分子轨道（bonding molecular orbital），如σ、π轨道（轴对称轨道）；另一半是反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如 σ*、π* 轨道；（其中反键轨道的符号上常加“*”以与成键轨道区别）。; （3）电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则，即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。;分子轨道理论：四个P轨道线性组合形成四个分子轨道,如图：;丁二烯分子轨道特征和对四个碳原子C-C成键影响：;诱导效应、共轭效应和超共轭效应。;1.2 诱导效应表示;1.3 诱导效应规律;（5） 常见基团诱导效应大小顺序; 由于分子中的电???离域而产生的原子间相互影响，使体系内的π或p电子分布发生变化，这种电子效应称为共轭效应。 这种电子的离域作用也称之为共轭作用。;共轭体系可是有机分子全部，也可是分子中的一部分。;2.2 共轭效应类型;不同种类共轭效应轨道模型;2.4 共轭效应作用:; 在分子结构中，σ轨道（C-H）与π 或p轨道交盖而成的电子离域效应。; CH2=CH2 CH3-CH=CH2 氢化热(kj/kol): －137 －126 CH3-CH=CH2 比 CH2=CH2 稳定。;氢化热：一摩尔烯烃氢化时所放出的热量。;（2）超共轭效应使甲基表现为供电性。;有机分子中的电子效应举例;第四节 重要共轭二烯烃;1.2 丁二烯用途;2-甲基-1,3-丁二烯;1.2 异戊二烯性质和用途;天然橡胶：顺式-1，4-聚异戊二烯;3.2 性质;（3） α-氢原子活性和茂金属化合物;第四章 课程作业