第三章、辐射跃迁.pptVIP

第三章、激发态的辐射跃迁;3.1 光吸收与辐射的关系;1）吸收和辐射都导致分子轨道电子云节面数的改变; 电子自旋方向不发生改变 跃迁涉及的分子轨道对映性发生改变 分子轨道具有较大空间重叠;4）光子吸收和辐射跃迁都都遵从Frank－Condon原理;5）吸收光谱和发射光谱 —— 镜像关系;镜像规则的解释;LOW;;荧光（fluorescence） 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级（一般为0振动能级）跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。; 荧光产生的必要条件; 荧光速率常数 kf;发射光谱和吸收光谱 Levschin规则：荧光发射是光吸收的逆过程，荧光光谱与吸收光谱一般成镜像关系；但当激发态构型与基态构型相差较大时，荧光光谱与吸收光谱将明显不同。 斯托克位移（Stoke‘s Shift）： 发射光谱较吸收光谱红移，原因???括： 激发态分子从高振动能级发生振动驰豫（~1013 s-1) 到零振动能级，散失部分能量 分子构型调整，达到激发态的稳定构型 激发态被溶剂稳定，激发态能量进一步下降 反斯托克位移：高温下，荧光光谱移向吸收光谱的短波方向，高振动能级发光所致。; 高级激发态的荧光; 延迟荧光：长寿命的延时发射的荧光（~ 10-3 s) S1 → T1 → S1 → S0＋hv E型延迟荧光（四溴荧光素eosin）： S1与T1能差较小，T1从环境获取一定热能后回到S1，速率常数倚赖于温度。 T1→ S1 P型延迟荧光（芘pyrene、菲phenanthrence）： S1与T1能差较大，通过两个三重态分子的湮灭过程重新生成S1。 IPD∝Iex2 —— 双光子过程。 S1 ＋S1 → T1 ＋ T1 →（ T1 ···T1 ） → S0 ＋S1 → S0 ＋S0 ＋hv;芘monomer;;; 磷光量子产率; 相同点; 不同点; 一般荧光分光光度计与紫外可见区吸光光度计异同 单束(５％光用于校正) ;荧光分光光度计; 荧光计上配上磷光测量附件—— 杜瓦瓶，即可对磷光进行测量。在有荧光发射的同时测量磷光。;荧光和磷光的检测