化工热力学流体PVT关系探析.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 3. Chang-Zhao法 压力不高，压缩液体（过冷液体）密度（ρ ）与饱和液体密度（ρs）近似相同，工程计算中常混用 较高压力两者有差异，在接近临界点时差异更大。 计算方法据饱和液体密度，求ρ 和 ρs 的差值或比值。 式中参数分别是对比温度和偏心因子的函数，饱和液体密度ρs由rackett式计算得到。 2.5 混合气体PVT 关系 单组份气体的PVT 关系√ 真实气体混合物的非理想性 气体纯组分引起的 混合引起的 真实气体混合物处理原则 视为虚拟的纯物质，用虚拟的特征参数进行表征 纯物质参数→虚拟的特征参数？ 与混合物中物质的种类有关，且与组成有关 1.　混合规则和组合规则 1）混合规则（mixing rules）： 描述纯物质性质与混合物性质之间联系的数学关系 Kay规则：简单权重法 如： 虚拟参数 3）典型的混合规则 Qm ：混合物的物性参数； yi、yj：i 组分和 j 组分的摩尔分数； Qij ：ij 相同 → 纯组分的物性参数; ij 不同 → 相互作用项。 2）组合规则 combining rules ： 解决组分间交互作用项或交互作用参数Qij ，表示由于 混合过程引起的非理想性（p42） 算术平均（arithmetic mean） 几何平均（geometric mean）：square root cube root 其中，交叉参数 Bij 由Prausnitz提出的组合规则计算，即 维里方程 用两项Virial EOS计算真实气体混合物的PVT 性质时， 式中，第二Virial 系数Bm用下面的混合规则进行计算 RK EOS 用RK EOS 计算真实气体混合物的PVT数据时， 式中的真实气体混合物物性参数am 和 bm 通常用下面的混合规则进行计算： 在am 的计算公式中，包括纯组分的物性常数（i j ，也包括交叉项（i≠j 。交叉项 aij 用下面公式进行计算 式中， kij 为经验的二元相互作用参数，一般用实验数据拟合 fitting 。 在混合规则中引入可调节的参数kij，目的是提高计算精度。对组分分子结构相近、性质相似的混合物，或计算精度要求不是很高时，kij 0。 BWR EOS 用级数型方程中Virial 方程的扩展形式--BWR方程计算真实气体混合物的PVT 性质， 该方程中8个混合物的物性参数用下面的混合规则进行计算 式中，xm 是混合物的物性参数；xi 是纯物质的物性参数；yi是混合物中i 组分的摩尔分数。对应不同的参数，r 值分别为 x A0 B0 C0 a b c α γ r 2 1 2 3 3 3 3 2 用RK EOS 计算二氧化碳 1 和丙烷 2 的等分子混合物在151℃和 13.7 MPa下的摩尔体积。 Problem Solution RK EOS为 其中， Step 1: 求纯组分的物性参数a1、a2、b1和b2 RK EOS中纯物质物性参数a和b的计算公式是 对于二元混合物，将 am 和 bm 展开 （2-16a） （2-16b） ij Tcij / K Pcij / MPa 11 304.2 7.376 22 369.8 4.246 ij aij / bi / 11 6.439 2.97×10-5 22 18.21 6.27×10-5 计算得到二氧化碳 1 和丙烷 2 的a和b： 取kij 0，计算得出 查附录二 p295 中化合物物性数据表，得到二氧化碳 1 和丙烷 2 的临界参数 Step 2: 求混合物的物性参数am和bm Step 3: 用迭代法求混合物的摩尔体积 因为求气体的摩尔体积，需要将立方型EOS重写成下面的迭代形式 对于RK EOS，用其求气体摩尔体积的迭代形式是 将已知数据代入上式，得到 用理想气体的摩尔体积作为迭代的初值，即 （A） 将V 0 2.56×10-4 m3 / mol 代入式 A 的右边，解出V 1 比较V 0和V 1的相对误差 将V 1的值赋予V 0，即V 0 V 1 1.91×10-4 m3/mol，重复上述迭代步骤 k k+1 1 k k+1 2 将V 1的值赋予V 0，即V 0 V 1 1.71×10-4 m3/mol，重复上述迭代步骤 将V 1的值赋予V 0，即V 0 V 1 1.65×10-4 m3/mol，重复上述迭代步骤 k k+1 3 将V 1的值赋予V 0，即V 0 V 1 1.63×10-4 m3/mol，