4第四章二烯烃共轭体系共振论资料.pptVIP

第四章 二烯烃和共轭体系 ;分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 二烯烃与炔烃互为官能团异构。 ;4.1. 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。 ;4.1.2 二烯烃的命名 ; 构象异构;4.2 二烯烃的结构 ;(1) 丙二烯的结构 ;(2) 1,3-丁二烯的结构 ;（a）价键理论的解释 ;四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键： ;4.3 电子离域与共轭体系 ;共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。 共轭体系的结构特征是： 参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于分子所处的σ平面； 相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。 ;电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。 电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。 ;1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系，其π电子是离域的。;离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28 kJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。;(动画，1,4-戊二烯); π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：;形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在π-π共轭体系： ;共轭体系的表示方法及其特点： ①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； ②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； ③共轭效应不随碳链增长而减弱。 ;(2) p ,π - 共轭体系; 能形成 p ,π - 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。;(3) 超共轭 ; 超共轭效应所致。(动画，σ-π超共轭) ; 对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：; 与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：(动画2, 动画3) ;C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+ ;4.4 离域体系的共振论表述法 ;4.4.1 共振论的基本概念 共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出的。 共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的。 ;例如：CO32-中的三个碳氧是等同的，键长均为0.128nm。 但是价键式却只能表示为： ;必须十分明确地指出：真正的杂化体或中介体是一个单一的物质，决不是几个极限式的混合物。共振论一再强调在任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质，只能有一个结构。 根据共振论，烯丙基正离子可表示为： ;4.4.2 书写极限结构式遵循的基本原则 ;② 各共振极限结构式中原子核的相对位置必须是相同 的。 例：1,3-丁二烯可看作是下列共振结构式的共振杂化体： ;③ 所有的极限结构式中，配对的或不配对的电子数目应保持一致。 例如： ;4.4.3 共振极限结构式能量标准 ;② 各共振极限结构式中，共价键的数目越多，其能量越低。 ; ④ 电荷分布符合元素电负性预计的共振极限结构式更稳定。 ; ⑤ 满足八隅体电子构型的要求者，能量低，稳定。反之则能量高，不稳定。 例： 中C+外层电子只 有6个，不稳定。 ;⑥相邻原子带相同电荷的共振极限结构式不稳定。 ;4.4.4 共振论的应用及其局限性 ; 1,3-丁二烯既可以进行1,2-加成，又可以进行1,4-加成,是由于反应的活性中间体存在下列共振： ;B．判断反应能否顺利进行 ;C．判断反应机理 ;(2) 共振论的局限性 ;共振、共轭与离域的涵义是相同的! 它们是对一个问题的不同表述方法，在有机化学中它们都很重要。 ;4.5 共轭二烯烃的化学性质 ;4.5.1 1,4-加成反应 ;一般情况下，以1,4-加成为主，但其他反应条件也对产物的组成有影响： ◇ 高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成； ◇ 极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。 ;4.5.2 1,4-加成的理论解释 ;(动画，CH2=CHCH+CH3的结构) ;加Br2： ;动力学控制与热力学控制;4.5.3 电环化反应 ;4.5.4 双烯合成 ;该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个环状过渡态： ; 亲双烯体上带有吸电子基如：－CHO、－COR、－CN、－NO2时，Diels-Alder反应更容易进行。例： ; 利用此反应可鉴别共轭二烯。例： ;① 一步完成，