XAFS基础讲义技巧.ppt

XAFS基础及应用;前言 对于XAFS的本质，是20世纪70年代才建立了正确的认识，形成了理论公式及结构参数的解析方法。高强度同步辐射光源的发展使XAFS方法发展成为一种实用的物质结构的分析方法； XAFS方法可以提供配位距离，配位数，近邻原子种类等吸收原子的近邻几何结构信息以及吸收原子的氧化态及配位化学（例如四面体，八面体的配位）等信息； XAFS方法对样品的形态要求不高，可用样品广泛，以上特点使XAFS方法备受重视，发展迅速； 广泛应用于生物、环境、催化、材料、物理、化学、地学等学科领域。;X射线吸收精细结构谱（XAFS）基础;§1 XAFS理论基础;X射线通过光电效应被物质吸收 吸收发生条件：入射光子能量hv大于原子某个特定内壳层束缚能E0 吸收过程：入射光子则被吸收（湮灭）其能量E全部转移给该内壳层的一个电子，该电子被弹出该壳层，称为光电子。 光电子具有动能 E动＝ hv － E0 原子内壳层形成电子空缺，原子处于激发态;一束能量为E的单能X光束I0入射到厚度为t的样品，经过样品的吸收，出射光束的强度 I； 入射、出射光束的强度遵从关系： μ－吸收系数，表征 X射线被样品吸收的几率； μ不是常量而是变量，与样品密度，原子序数（Z），原子质量（A），X射线能量相关（E） μ对组成样品的元素（ Z ）非常敏感， 当元素确定，μ（E）～E ，与能量之间的关系为一条单调下降的曲线，可用Victoreen公式描述： 当能量等于原子内壳层K,L能级的束缚能时， μ值不连续，发生突跳，叫吸收边;原子的激发态通常在吸收后数个飞秒内消失，这一过程称为退激发。退激发不影响X射线吸收过程。退激发有两种机制： X射线荧光发射及俄歇效应； X射线荧光发射：即能量较高的内壳层电子填补了较深层次的内壳层的空位，同时发射出特定能量的X射线，称为X射线荧光。荧光的能量是由原子种类以及电子跃迁的能级决定的。举例而言 ;俄歇效应：其中内壳层某个电子从较高的能级落到低能级后，同一能级的另一个电子被射入连续区； 在大于2keV的硬X射线能区，X射线荧光发生的几率大于俄歇效应，但在较低能区，俄歇过程会占主导地位。 无论是荧光或是俄歇电子发射，其强度都与该物质吸收的几率成正比，因而这两种过程都可以用于测量吸收系数μ，其中荧光方法更为常见。 ;根据上述分析可知，应用透射模式或荧光模式，都可以测量吸收系数。透射测量模式，吸收系数为： 由于荧光发射强度与该物质吸收的几率成正比，也即与吸收系数成正比，因而对于荧光测量模式，吸收系数可表示为： 无论采用何种测量模式，通过测量相关的X射线的强度，即可获得吸收系数。由前述可知，吸收系数是光子能量的函数，用μ(E)表示。在不同的能量点采集X射线的强度，即可得到μ(E)曲线。;XAFS;依据形成机制及处理方法的不同，通常将其分为两个明显不同的部分：XANES：吸收边前 － 吸收边后50eV，特点是连续的强振荡。谱图难于量化分析，通过适当方法，可获得吸收元素价态等半定量信息。EXAFS：吸收边后50eV － 1000eV ，特点是连续缓慢的弱振荡。谱图可以被量化解读，给出近邻结构信息。 EXAFS精细结构函数χ(E)定义 μ(E)为实验测得的吸收系数曲线，μ0(E)是一个平滑的背景函数，代表一个孤立原子的吸收系数曲线，而Δμ0则为阈值能量E0时吸收系数μ(E)突增的数值。 EXAFS常被理解为吸收过程中光电子的波相行为。因此常将X射线的能量转换为k，即光电子波矢，其单位为距离的倒数 EXAFS即可由χ(E)转换为χ(k)，即振荡作为光电子波矢的函数。;EXAFS的理论是在单电子加上单散射的基础上形成的。吸收原子的内壳层电子在吸收了一个能量E足够大的X射线光子后，克服其束缚能E0而跃迁到自由态，成为一个具有动能 的光电子。 光电子在向外传播的过程中会被近邻配位原子所散射，一部分被背散射回到吸收原子，他们仅被散射了一次。 以量子力学的观点，光电子应该作为一个波来处理，其波长为：;;根据量子论，原子某个特定芯能级发生吸收的前提是存在一个与光电子匹配的量子态，即一个具有特定能量、角动量的量子态。若这种状态不存在，那么该壳层能级就不会发生吸收。由于吸收系数μ是由吸收几率决定的，根据量子论的偶极跃迁理论： 其中： i|表示初态－－含X射线光子和一个芯能级电子，无光电子； |f表示终态－－含一个芯能级空穴和一个光电子，无X射线光子； H表示交链项（暂不详述）。 由于芯能级电子与吸收原子之间的结合非常紧密，因此相邻原子的存在并不会改变这一初始状态。但对于最终状态而言，由于背散射波与出射波的干涉，吸收原子处光电子波函数的幅度被调制，进而改变了光电子的终态。我们可以将|f拓展为两部分，一个是“孤立原子”部分f0,另一个是相邻原子的影响|Δf